湖南大学陈小华课题组Nano Energy：钠改性解决固态钠金属电池负极界面核心问题- 大数跨境

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湖南大学陈小华课题组Nano Energy：钠改性解决固态钠金属电池负极界面核心问题

科学材料站

2024-01-26

导读：湖南大学陈小华课题组Nano Energy：钠改性解决固态钠金属电池负极界面核心问题

文章信息

内置多功能离子导电相的复合钠负极实现具有长循环寿命、高比容量的固态钠电池

第一作者：杨玉杰

通讯作者：胡爱平*，陈小华*

研究背景

固态钠金属电池具有较高的能量密度、较低的成本和高的安全性，因此被认为是下一代取代商业化锂离子电池的最具有前景的储能体系之一。然而，固态钠金属电池中较大的界面阻抗、不可控的钠枝晶生长以及循环过程中钠金属负极的体积膨胀等问题阻碍了其实际应用。

最近，在固态电解质表面引入亲钠修饰层（例如SnS2，SnF₂，TiO₂，Sn/SnO_x，SPAN和Pb/C等）被证明可以改善金属钠和固态电解质之间的界面接触，并且取得了很大进展（界面电阻＜10 Ω cm²）。然而这种在固态电解质表面引入亲钠修饰层实现的二维面对面界面接触只能增强钠负极与固态电解质界面之间的离子传输，却无法改善体相钠中Na⁺的扩散动力学，导致在快速的剥离钠过程中再次产生界面空隙。这会降低钠金属和固态电解质之间的接触面积，诱导枝晶穿透电解质，极大地限制了固态钠金属电池的实际应用。

文章简介

近日，湖南大学陈小华教授和胡爱平教授等人为实现长循环寿命、无枝晶的超稳定固态钠金属电池，设计了内置多功能离子导电相的复合钠负极。

该复合电极通过将TiO₂引入到熔融钠中发生插层反应，得到一种以NaxTiO₂为内置离子导电相的复合钠负极，同时解决了金属钠与NZSP固态电解质界面之间接触不良以及体相钠的传输问题。与在固态电解质和金属Na之间引入亲钠界面这种只能改善界面接触的传统方法不同，复合负极中均匀分散的离子导电相NaxTiO₂不仅能改善复合负极和固态电解质之间的化学和物理接触，还能增强体相钠的传输动力学，以补偿剥离过程中的钠损耗。室温下，全固态对称电池实现了3.7 Ω cm²的超低界面电阻、1.3 mA cm⁻²的高临界电流密度，以及在0.1 mA cm⁻²下超过8000小时的稳定电镀/剥离性能。即使在 0.5 mAh cm⁻²的高面积容量下，对称电池也能在 0.5 mA cm⁻²的电流密度下连续循环150小时。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上，博士研究生杨玉杰为本文第一作者，胡爱平教授和陈小华教授为本文通讯作者。

图1. 纯Na|NZSP和复合钠(CSA)|NZSP界面的接触和离子传输示意图。

本文要点

要点一：紧密结合的复合钠负极−固态电解质界面

图2. (a−c) TiO₂粉末、熔融钠和熔融复合钠的光学照，XPS图和XRD图。（d）熔融钠和熔融复合钠负极与NZSP电解质的润湿性。（e）Na|NZSP的截面SEM图。（f）复合钠负极|NZSP的截面SEM图以及对应的EDS能谱图（g−j）。

该工作利用TiO₂优异的储钠特性，将锐钛矿TiO₂粉末加入到熔融钠中，原位形成了具有高离子扩散系数、电化学稳定性良好且可以在熔融钠中均匀分散的NaxTiO₂。可以观察到熔融复合钠与NZSP之间有着良好的润湿性，实现了紧密的界面接触。通过观察截面SEM图以及相对应的元素分布图，可以发现离子导电相NaxTiO₂在复合钠负极中均匀分散，可以作为离子传输通道传输钠离子。

要点二：离子导电相对界面电阻及界面稳定性的影响机制探究

我们制备了不同TiO₂含量的复合钠负极用于探索离子导电相的影响机理。通过对称电池的交流阻抗谱可以得到金属负极与NZSP电解质之间的界面电阻，结果表明随着TiO₂含量的增加界面电阻逐渐减小，最小可达3.2 Ω cm²，说明引入离子导电相是降低界面电阻的一种有效方法。

通过对比不同TiO₂含量的复合钠负极与金属钠的极限电流密度（CCD）结果，可以发现复合钠负极组装的对称电池的CCD都远高于纯钠对称电池的CCD，然而并不是引入的离子导电相越多性能越好，中等硬度的复合钠负极表现出最佳的性能（1.3 mA cm⁻²），这是因为过多离子导电相的引入会增加复合负极的硬度，减缓金属钠的金属蠕变速度。

图4. Na|NZSP|Na和NTO5|NZSP|NTO5对称电池在室温下的长循环稳定性测试。

由于复合钠负极内均匀分散的离子导电相的存在，室温下NTO₅|NZSP|NTO₅对称电池可以在0.1 mA cm⁻²电流密度下稳定循环超过8000小时，界面阻抗几乎没有变化，说明NTO5|NZSP界面具有优异的稳定性。即使在0.3 mA cm⁻²（0.15 mAh cm⁻²）、0.5 mA cm⁻²（0.5 mAh cm⁻²）的高电流密度和高面容量条件下，对称电池仍然能稳定循环超过2500小时和150小时。与已经发表的基于NZSP电解质组装的对称电池的电化学性能相比，本工作中对称电池的电化学性能具有明显优势。

要点三：对称电池循环过程中界面演化

图6.（a,b）Na|NZSP界面和复合钠负极|NZSP界面循环过程界面演变示意图。

为了验证对称电池循环过程中的界面稳定性和离子传输方式，我们选择GEIS（0.1 mA cm⁻²电流密度下每剥离1 小时记录一次交流阻抗）来表征其界面演化。随着钠的剥离，Na|NZSP|Na对称电池的阻抗迅速增加，在8小时内从1100 Ω cm²增加至3500 Ω cm²。这意味着Na与NZSP之间的界面接触面积在快速减小，说明在金属钠中剥离优先发生在Na|NZSP界面。与之相反的是，NTO₅|NZSP|NTO₅对称电池的界面电阻在27小时内稳定在10 Ω cm⁻²以下，在38小时以后开始急剧增加。超高的剥离容量说明在NTO₅复合负极中钠的剥离不局限于NTO₅|NZSP的界面上，离子可以继续沿着NaxTiO₂在NTO₅复合负极内部传输，避免了界面孔隙的形成和因钠离子补充不及时造成的不均匀沉积。

【总结】

综上所述，文章提出了一种具有独特离子通道的复合钠负极用以解决NZSP电解质中至关重要的负极界面问题和体相钠的传输问题。TiO₂与熔融钠发生插层反应得到的NaxTiO₂不仅能均匀地分布在熔融钠中降低熔融复合钠负极的表面张力，还能降低负极与NZSP电解质之间的界面形成能，最终实现复合钠负极与NZSP之间良好的化学和物理接触。更重要的是，获得的具有高离子传输系数的NaxTiO₂可作为Na负极与NZSP之间的离子传输通道，防止在界面形成孔隙并保持稳定的界面接触。

得益于上述优点，对称电池的极限电流密度达到了 1.3 mA cm⁻²，界面电阻降至3.7 Ω cm²。在 0.1 mA cm⁻²的条件下，对称电池可连续循环8000小时以上。即使在 0.5 mA cm⁻²的高电流密度和 0.5 mAh cm⁻² 的超高比面积容量条件下，对称电池也能在150 小时内保持超低和稳定的过电位。匹配磷酸钒钠正极和复合钠负极的全电池在1 C倍率下稳定循环 800 圈，容量保持率为74.5%。该工作为解决固态钠金属电池的界面问题和体相钠的传输问题提供了一个实用的解决方案。

文章链接

Multifunctional built−in ion−conductive phase enabling long cycle life, high specific capacity composite sodium anode for solid−state sodium batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552400051X

通讯作者简介

陈小华 湖南大学教授，博士生导师，湖南大学岳麓学者，湖南省新世纪121人才工程第二层次人选，中国仪表材料学会理事，中国非金属材料协会石墨专家委员会委员, 电子信息材料与器件专家委员会委员。

已主持包括国家自然科学基金项目以及其它国家、部、省、企业等研究课题50余项。长期从事纳米材料的设计合成及电化学性能、电化学储能材料、纳米复合材料及表面技术等研究工作。获教育部自然科学二等奖一项（第一完成人），主持的项目“化学气相沉积法批量生产多壁碳纳米管”已通过湖南省科技厅组织的成果鉴定，并已成功地推向市场。在“Advanced Materials, Energy & Environmental Science”等国内外重要刊物上共发表研究论文100余篇，SCI、EI收录80篇左右，被SCI他人引用4500多篇次，高被引论文5篇，获国家发明专利授权6项，转让1项。