中国科学院宁波材料所姚霞银、物理所肖睿娟ESM：锂金属电池用三维电子离子导电网络一体化负极

第一作者：刘自强

通讯作者：姚霞银*，肖睿娟*

单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国科学院物理研究所

锂金属负极具有极高的理论比容量（3862 mAh g^-1）和较低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），在高能量密度电化学储能系统中发挥着重要作用。然而，锂金属电池的循环稳定性和安全性问题极大地阻碍了其应用。传统锂金属电池的结构通常是正极、隔膜和负极的堆叠结构，各组件之间存在着明显的界面。其中，隔膜作为电池结构中重要的组成部分，是良好的电子绝缘体，能够有效防止电池内部的短路。尽管如此，锂负极和电解液之间离子浓度动态变化所引起的不均匀电场仍会导致枝晶形成。循环过程中电池界面的不稳定性，尤其是锂负极与隔膜之间的不稳定性，是锂金属电池循环失效的主要原因。

近日，中国科学院宁波材料所姚霞银和中国科学院物理所肖睿娟合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials.上发表题为“Integrated Anode with 3D Electron/Ion Conductive Network for Stable Lithium Metal Batteries”的文章。该文章采用聚（偏氟乙烯-共六氟丙烯）基电解质，通过界面粘结策略设计了一种三维锂-硼（LiB）纤维一体化锂负极。化学蚀刻后的三维锂-硼负极可将交换电流密度提高到36.8 mA cm^-2，约为原始负极2.6 mA cm^-2的14倍。同时，PVDF-HFP基电解质确保了高锂离子电导率和界面稳定性。三维电子/离子导电网络的一体化负极可以容纳活性锂的沉积，刚性LiB骨架与柔性PVDF-HFP基聚合物电解质的耦合能有效防止锂负极在长期循环过程中的粉化，在1 C条件下可实现1000次稳定循环，容量保持率高达76%。这项研究为实现稳定的锂金属电池提供了一种有效的解决思路。

刻蚀后的Li/LiB负极的交换电流密度为36.8 mA cm^-2，约为原始负极的14倍（2.6 mA cm^-2）。i0值越高，刻蚀后的Li/LiB负极在电极/电解质界面电荷转移过程越快。因此，刻蚀后的Li/LiB负极可作为大电流密度下锂沉积的有效电极。通过分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了Li⁺输运机制。[DMAC-Li⁺]与PVDF-HFP之间的相互作用较弱，在输运过程中可以看作是一个完整的载流子单位。PVDF-HFP通过CF₂基团参与Li⁺的溶剂化。因此，PVDF-HFP链可以与[DMAC-Li⁺]中的Li⁺相互作用，并协助载流子的运输。一体化结构的负极与隔膜之间没有明显的界面，整个电极的离子输运能力在界面处保持稳定。

三维结构的引入可以降低电极的局部电流分布，进而影响锂金属的沉积形貌。二维Li/Cu负极的接触面积有限，导致在液态电解液中的局部电流密度较大。LiB纤维的三维结构，同时结合聚合物电解质界面，可以降低锂离子通量，从而进一步阻止锂枝晶的生长。然而，锂金属的沉积仍旧发生在负极与隔膜的界面处，隔膜仍旧处于刺穿的风险之中。不同于上述传统锂金属负极与聚合物膜之间的堆叠结构，一体化负极中电子和离子电导率在整个电极内部保持均匀，三维锂离子纤维不仅具有良好的电子导电性，而且还可作为容纳活性锂的耐膨胀空间。聚合物电解质贯穿其中，可以有效地引导内部电场，很好地均匀了锂离子通量。通过构建这种特殊的一体化结构，活性锂的沉积均匀地发生在三维电极内部。

Li‖NMC83电池在0.5C时的首次放电容量约为190 mAh g^-1。随着电流密度的增加，一体化负极即使在5C的大电流条件下也能提供高达168.3 mAh g^-1的放电容量，而以Li/Cu负极组装形成的电池的放电容量为142.6 mAh g^-1。一体化锂负极结合了三维结构和致密聚合物电解质的优点，可以提供良好的界面接触性能，以提高循环稳定性。采用一体化负极的锂金属电池在电流密度为1C时可提供185 mAh g^-1的可逆容量，在1000次稳定循环后仍能保持76%的初始容量。

该文设计了一个具有电子和离子导电三维网络特性的一体化锂负极。电子导电网络由三维刻蚀的Li/LiB负极构建，其交换电流密度可提高至36.8 mA cm^-2。随着[Li(DMAC)3][FSI]的引入，基于PVDF-HFP的电解质构筑了离子网络。通过构建这种特殊的一体化结构，锂离子通量在整个3D电极内部保持良好的分布，可以为活性锂沉积构建均匀的电场。一体化锂负极具有电子导电网络和离子导电网络的三维网络结构。三维LiB纤维骨架的电子导电网络，不仅提供了良好的电子导电性，还为活性锂的沉积提供了容纳空间。此外，刚性LiB骨架与柔性PVDF-HFP基电解质耦合也能有效防止锂负极在循环过程中的粉化。

这种一体化结构可以有效地引导锂离子通量，加速三维电极/电解质界面的电荷转移过程。采用该一体化负极在与高镍正极NMC83所组装形成的扣式电池，在5C的高电流密度下表现出170 mAh g^-1的放电比容量。总体而言，一体化锂负极结合了三维LiB纤维和致密聚合物电解质的优点，可以提供良好的界面接触，并且有效地将循环稳定性提高到了1000次。该工作突出了锂金属负极界面构建的重要性，为锂金属电池的实际应用提供了新的策略。

Ziqiang Liu, Xiao Fu, Zhendong Li, Dingcheng Guo, Zhe Peng, Ruijuan Xiao, Xiayin Yao, Integrated Anode with 3D Electron/Ion Conductive Network for Stable Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials (2024)

肖睿娟 中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，从事材料的计算模拟研究，目前主要进行锂电池材料输运性质的模拟，发展高通量的计算模拟方法，以及基于大数据、人工智能技术的能源新材料研发。迄今为止已在国内外重要学术期刊上发表SCI 论文70余篇，包括Physical Review Letters 2篇、Nature Communications 2篇。申请软件著作权1项。主持国家自然科学基金优秀青年基金及面上项目3项，作为研究骨干完成国家自然科学基金重点项目1项、863计划课题1项、北京市科委科技计划课题1项。2016 年度中国科学院青年创新促进会会员。

姚霞银 研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文200余篇，申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员，《储能科学与技术》和《Batteries》杂志编委。