中南大学/伦敦大学学院Adv. Funct. Mater.: 锂离子电池反荧石补锂剂空气暴露降解化学研究

第一作者：朱斌

通讯作者：张治安*, 张伟*，

单位：中南大学, 伦敦大学学院

正极预锂化是一种很有前景的技术，它通过在电池系统中提供充足不可逆的活性锂来抵消首圈锂损失并提高锂离子电池的能量密度。其中反萤石Li₅FeO₄凭借其比容量高（>700 mAh g^-1）、原材料便宜、环境适配性好、合成方法简单，在商业应用中前景广阔。然而，Li₅FeO₄在空气气氛下的处理和储存过程中通常出现明显的容量损失，这可能是由于其表面生成含锂的杂相所致。其将导致高界面阻抗和较差的动力学性能。极片制备过程中，这些残留物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）会导致正极浆料碱度显著增加、产气量增加、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂脱氟化和浆料凝胶化，导致力学性能恶化。因此，研究Li₅FeO₄-空气界面化学，揭示Li₅FeO₄和空气之间潜在反应机制对于制定可行的锂离子电池正极预锂化材料至关重要。

近日，中南大学张治安与伦敦大学学院张伟在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Understanding the Air-Exposure Degradation Chemistry of the Sacrificial Cathode Additive Li₅FeO₄ for Li-Ion Batteries”的研究论文。本研究将Li₅FeO₄暴露在不同气体环境（O₂、CO₂和N₂，模拟空气的主要成分）和30%湿度空气中不同时长，探讨不同气氛对Li₅FeO₄空气暴露降解化学的影响。作者发现锂离子会从Li₅FeO₄晶格中逸出，在与空气接触时生成Li₂O， Li₂CO₃，LiFeO₂和LiOH等杂质相。这些杂相使得界面阻抗增加和明显的容量下降。此外，作者提出了一种简单可行的表面涂层策略，有效地提高了其空气稳定性。

要点一：Li₅FeO₄空气暴露降解

Li₅FeO₄暴露于O₂气氛中，随着暴露时间的增加，（2 2 2）晶面对应的峰值强度增强，而（0 4 4）对应的峰值强度逐渐减弱。这归因于Li₂O的形成。材料表面由光滑变得粗糙，形貌变化大，表明材料与O2反应，且表面存在明显的Li₂O晶格条纹,Li₂O中Li⁺的相对峰面积随着暴露于O₂气氛时间的增加而逐渐增大，表明材料的Li₂O相含量随时间增加而增加Li₅FeO₄暴露于CO₂气氛中，材料主峰几乎不会随着暴露时间的增加而变化，仅产生少量杂质峰。这是由于材料在暴露过程中与CO₂反应逐渐形成LiFeO2相。材料表面表面变得非常粗糙，并伴有裂纹的形成，表面生成明显的Li₂CO₃晶格条纹；暴露于CO₂气氛的材料中，Li₂CO₃中Li⁺的相对峰面积也逐渐增大Li₅FeO₄在N₂中的暴露时间逐渐增加，Li₅FeO₄中没有发现任何变化, 证明Li₅FeO₄几乎不与N₂反应。因此，空气中的CO₂和O₂都会与Li₅FeO₄发生反应，从而使材料变质。

为了进一步提高Li₅FeO₄的空气稳定性，作者采用高温固相法对Li₅FeO₄进行包覆。材料表面有明显的非晶涂层，厚度为~6 nm，主材料内部晶格条纹为0.265 nm，与Li₅FeO₄的（2 2 2）平面吻合较好，将所得样品暴露于O₂和CO₂下24 h后，材料的表面变得粗糙但没有产生其他杂质，表明所制备的涂层可以有效地保护材料免受与O₂和CO₂气氛侵蚀。

该工作研究了Li₅FeO₄在气体气氛（O₂、CO₂和N₂）和30%湿度空气中的降解化学，发现Li⁺离子会从Li₅FeO₄晶格中逸出，形成Li₂O， Li₂CO₃，LiFeO₂和LiOH杂质相，Li₅FeO₄表面形貌在与O₂、CO₂和湿度空气接触时发生明显变化。这些物质显着抑制了Li⁺离子从材料中扩散，从而导致界面阻抗的增加和明显的容量下降。此外，还提出了一种在Li₅FeO₄表面进行简单的涂覆策略，有效地提高了其空气稳定性。结果表明，在O₂和CO₂中分别暴露24 h后，初始容量仍为785.3 mA h g^-1和728.5 mA h g^-1，未形成杂质。该工作对未来研究人员改进高能锂离子电池的正极预锂化添加剂具有重要意义。

B. Zhu, W. Zhang, Q. Wang, Y. Lai, J. Zheng, N. Wen, Z. Zhang, Understanding the Air-Exposure Degradation Chemistry of the Sacrificial Cathode Additive Li₅FeO₄ for Li-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024, 2315010. 

张治安 中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利60余项。在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Science Bulletin, Energy Storage Materials等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。出版译著两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。

张伟 伦敦大学学院博士研究生，英国皇家化学学会（RSC）青年科学家, 师从Ivan P. Parkin院士、何冠杰副教授和Dan J. L. Brett教授；博士期间访学于清华大学成会明院士/周光敏副教授课题组。主要从事新型二次电池电极材料、电解质及其界面行为研究。已发表SCI论文30余篇，他引约1200次，h因子18，ESI热点论文4篇、高被引论文5篇，其中以（共同）第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie (3), Advanced Energy Materials (2), Advanced Functional Materials, Chemical Science等国际知名刊物发表学术论文13篇。受邀担任9个国际刊物的独立审稿人。曾获得国际工程技术协会（IETI）博士学者奖、英国科学技术委员会（STFC）优秀青年研究奖、中国化学科学技术学会驻英分会（CSCST-UK）第30届优秀青年研究奖、伦敦大学学院（UCL）部长奖和2023年湖南省优秀硕士论文奖等荣誉。

朱斌  中南大学冶金与环境学院博士研究生，师从张治安教授，主要研究方向为锂离子电池正极预锂化材料