佐治亚理工刘美林教授课题组AM：高通量计算助力加速发现用于陶瓷电化学电池的高性能质子导体电解质

第一作者：罗喆禹，胡学禹

通讯作者：刘美林*，周玉存*

通讯单位：美国佐治亚理工学院

清洁能源技术因应对气候变化和环境问题的紧迫挑战而备受关注。质子陶瓷电化学电池（PCECs）能够在400-600 °C下高效运行，是大规模能源存储和转换的理想选择。尽管PCECs具有较好的电化学性能，但在高浓度水蒸汽环境下，特别是长时间运行中，电池的稳定性仍是一个关键挑战。为提高PCEC的性能和耐久性，促进其商业化推广，必须开发出具有高电导率、高稳定性的新型电解质材料。钡基钙钛矿材料是PCEC电解质的主要选择。尽管受主掺杂的铈酸钡具有较高的离子导电性，但在含有水和CO2等条件下的稳定性较差，限制了其实际应用。将Ce替代为Zr虽然可提高其稳定性，但同时也降低了电导率、离子传输数和烧结活性。

新型质子导体电解质材料开发的挑战在于找到合适的主氧化物和受主掺杂氧化物的组合，以促进水合反应并保持较好的稳定性。然而传统材料的开发主要依赖于基于经验和试错的长时间、高成本的实验过程或偶然的发现。近年来，材料信息学的发展加速了材料的开发过程，但尚未有报道将高通量计算应用于具有高电导率和耐久性的新型质子导体电解质的开发。因此，为了加速PCEC技术的发展和质子导体电解质的开发，有必要创建一个全面包含质子导体基本特性的数据库。

近日，佐治亚理工学院刘美林教授课题组在国际著名期刊Advanced Materials上发表了题为“Harnessing High-Throughput Computational Methods to Accelerate the Discovery of Optimal Proton Conductors for High-Performance and Durable Protonic Ceramic Electrochemical Cells”的文章。这项研究通过29种元素的引入构建了钙钛矿晶体结构并利用高通量计算鉴定了932种钙钛矿材料。通过氧空位形成能（E_V），水合能（E_H），水吸附能（H₂O ΔEads）和二氧化碳吸附能（CO₂ ΔEads）这四个描述符预测并实验证实了一类新型质子导体（BaSn_xCe_0.8-xYb_0.2O_3-δ，简称BSCYb）。该类质子导体具有优异的水合性、质子传输能力和化学稳定性。基于BSCYb电解质的质子导体固体氧化物电池在电池和电解池模式下均展现了优异的电化学性能和长期稳定性（600 °C最大功率密度达1.57 W cm^-2 ，1.3 V电解电流密度达2.62 A cm^-1，稳定运行时间达1000小时）。该工作通过高通量计算全面构建了质子导体“结构-性能”的构效关系，为预测新一代质子导体电解质材料迈出了新的一步。

通过高通量计算（图1）发现，未掺杂的BaCeO₃具有5.94 eV的E_H，表明其生成质子的倾向较低。引入施主元素通常会对BaCeO₃的水合能力产生不利影响，相反，镧系元素掺杂加强了水合能力，且随着掺杂含量的增加而提高，这是由于氧空位浓度的增加。在镧系元素中，Yb表现出色，即使在低掺杂浓度（6.25%）时，对于所有Ba基+2/+4系统，其E_H值均明显低于0 eV。引入Zr、Hf和Sn对E_H值也会产生显著影响，在6.25%到50%的掺杂水平范围内，E_H值均低于0 eV。具体而言，在6.25%的掺杂水平上，Zr、Hf和Sn的掺杂分别达到了-4.44、-5.03和-6.30 eV的低E_H值，突显了其优异的水合能力。其中，少量Sn掺杂的BaCeO₃显示出了最优的水合性能，需要进一步的研究验证。此外，将任意两个四价元素配对且不包含Ce，都不能得到令人满意的水合能力，突显了BaCeO₃在钙钛矿电解质中的优异性能。随着Ce含量降至50%以下，含Ce的BaZrO₃、BaHfO₃和BaSnO₃的水合优势逐渐减弱。

通过高通量计算发现，用Zr替代Ce显著增强了BaCe_0.8Yb_0.2O_3-δ对H2O和CO2的化学稳定性（图2a-c）。然而，许多掺杂元素可能比Zr提供更大的提高空间，但由于较高的烧结温度的限制，将这些元素掺杂到钙钛矿中面临挑战。例如As、Sb和Te在高温烧结过程中容易挥发，而Bi的掺杂倾向于提高电子电导率，对离子迁移数产生负面影响。在高通量计算预测的选项中，Sn几乎成为唯一可行的候选者，因为其是四价，可以在各种浓度下替代Ce，能满足对电解质综合性能的精确调控。对BaSn_0.1Ce_0.7Yb_0.2O_3-δ（BSCYb172）和BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb1711）进行的CO₂吸附能计算表明，BSCYb172中的Sn和Yb位点上的氧离子在热力学上更不容易与CO2反应，而BZCYYb1711中的Zr和Y位点上的氧离子较容易受到影响（图2d-f）。进一步证实了Sn掺杂电解质在CO₂环境下较好的稳定性，同时Sn的引入有助于提高BZCYYb1711中易受影响的稀土位点的稳定性。总体而言，DFT计算表明，在受主掺杂的BaCeO₃中，用Sn替代Zr可以同时增强四价掺杂位点和受主位点的稳定性，显著提高材料的总体稳定性。

工作通过DFT计算深入阐明了Sn掺杂对电解质中质子传输的影响（图3）。值得注意的是，BZCYYb1711中质子跃迁过程的活化能对其化学环境非常敏感：在CeO₆八面体中的值为0.47 eV和0.38 eV，在YbO6八面体中的值为0.28 eV，在ZrO6八面体中的值为0.21 eV。有意思的是，在BSCYb172中，用Sn替代Zr可平衡质子其在不同环境中跃迁的活化能，大约为0.3 eV。因此，BSCYb172中质子跃迁的决速步骤所需的能量（0.30 eV）明显低于BZCYYb1711中质子跃迁能量（0.47 eV），促进了其传输。

通过XRD对在CO2气氛中处理后的电解质粉体进行了表征，相比于BSCYb172，BZCYYb1711样品中的BaCO₃的峰对于更为显著。通过评估不同BaSn_xCe_0.8-xYb_0.2O_3-δ（BSCYb）和BaZrxCe_0.8-xY_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）组分样品在CO₂条件下的化学稳定性，发现在相似掺杂水平下，Sn掺杂电解质在化学稳定性方面优于Zr掺杂电解质 (图4a-b）。SEM分析表明, BaSn_0.3Ce_0.5Yb_0.2O_3-δ（BSCYb352）的电解质表面在长期稳定性测试后依旧较为干净, 而BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb4411）电解质的表面则出现了第二相颗粒 (图4c-d）。本工作进一步研究了高水和高二氧化碳浓度条件下 (30% H2O, 30% CO₂，500 °C）, 电解质化学稳定性对其电阻的影响(图4e-f）, 发现在超过400小时的测试时间里, BZCYYb4411的电阻不断变大，而BSCYb352的电阻几乎不变。说明Sn掺杂的电解质具有更好的稳定性，与DFT预测的结果一致。

研究发现，BSCYb172在400和500 °C时表现出比BZCYYb1711更高的电导率和更低的活化能（Ea）（图5a）。Sn掺杂电解质较低的Ea表明其可在更低温度下实现PCEC的高效运行，有望延长系统寿命并降低成本。不同水分压条件下电导率的测试结果表明，Sn掺杂电解质在高水分压下的电导率会显著增加（图5b-c），利于PCEC在高浓度水蒸汽环境中的运行。热重分析（TGA）显示BSCYb172在500 °C时具有比BZCYYb1711更强的水合能力，这解释了其具有更高电导率的原因（图5d-e）。此外，BSCYb352的离子迁移数要显著高于BZCYYb4411（图5f）。上述结果证实了Sn掺杂相对于传统的Zr掺杂在提高BaCeO₃基质子导体电解质导电性能方面的优势。

为了验证电解质的电化学性能和长期稳定性, 进一步制备了基于BSCYb172电解质的单电池（图6a）。如图6b-c所示, 在燃料电池模式下, 电池在400, 450, 500, 550, 600和650 °C分别获得了0.25, 0.52, 0.82, 1.21, 1.57和2.01 W cm^-2 的最大功率密度, 超过了文献中其它质子导体电池的性能（图6d）。在电解水模式下, 在600 °C, 1.3V电解电压的条件下,电池的电解电流密度高达2.62 A cm^-1（图6e）。此外, 电池在燃料电池模式、可逆运行模式和电解水模式下均展现出了优异的长期稳定性（图6f-g）。尤其是在电解模式下, 在600 °C, 1 A cm^-2电流密度和50%H₂O浓度条件下稳定运行达1000小时。进一步验证了BSCYb172电解质的优异性能与化学稳定性。

Harnessing High-Throughput Computational Methods to Accelerate the Discovery of Optimal Proton Conductors for High-Performance and Durable Protonic Ceramic Electrochemical Cells

刘美林：欧盟科学院院士、佐治亚理工学院董事教授、美国能源部前沿能源研究中心副主任、创新燃料电池和电池技术中心副主任。国际先进材料协会(IAAM)会员，国际电化学学会会士，美国陶瓷学会会士。刘美林教授研究方向广泛，包括离子和电子导体中电荷和质量输运的建模，仿真和原位表征; 薄膜和涂层的制作和研究; 多孔纳米结构电极的制备、表征和应用以及能量存储和转换器件开发。主持美国国家自然科学基金和美国能源部，以及美国康菲石油、韩国三星、日本尼桑等世界500强公司资助的项目多项。在Science、Nature、 Nature Energy、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等国际顶级刊物发表论文600多篇，论文被引用次数超过76000次（H-index 152），连续多年被评为全球高被引科学家。获得Charles Hatchett Award (UK IM3, 2018), HTM Outstanding Achievement Award (ECS, 2018), Kolon Faculty Fellow (2017) 等国际奖项多项。

周玉存：现任怀柔实验室研究员、博士生导师, 国家海外高层次引进青年人才。博士毕业于中科院上海硅酸盐研究所，师从王绍荣教授，先后担任香港中文大学副研究员（合作导师Yi-Chun Lu教授）和美国佐治亚理工学院博士后研究员（合作导师Meilin Liu教授）。长期从事固体氧化物燃料电池材料和器件的设计、开发和应用研究。授权中国发明专利3项、申请美国专利多项, 在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI学术论文70余篇, 出版英文专著1部。