文 章 信 息
V2O3修饰CuCo合金有效调控HMFOR中羟甲基/醛基的活化
第一作者：吴茜梓
通讯作者：尹诗斌
单位：广西大学
研 究 背 景
电催化氧化5-羟甲基糠醛反应(HMFOR)因反应条件温和可控、反应产物具高附加值等优点而受到越来越多的关注。由于HMFOR涉及6电子转移过程，需要高活性催化剂来加快反应速率。因此，揭示催化反应机理并据此设计具有快速反应动力学的高活性催化剂至关重要。HMF氧化为FDCA涉及呋喃环上羟甲基/醛基逐步氧化为羧基，可通过分析羟甲基/醛基在催化剂表面的活化程度进而探究性能提升的原因。且电催化反应中电子在电极、电解质与底物之间相互传递，电荷的传递及分布情况影响并反映催化性能。因此，利用理论计算结合实验的方法研究催化剂结构设计与反应物活化机制之间的联系具有重要意义。
文 章 简 介
研究团队设计并制备了CuCo-V2O3异质结构催化剂，可以有效调节HMFOR过程中羟甲基/醛基的活化程度，从而实现HMFOR的高活性（E10，1.27 VRHE），快速反应动力学（38 mV dec1），高FDCA选择性（99.1%），以及高稳定性（连续40个循环）。XPS和DFT结果表明，在V2O3和CuCo异质界面发生了强烈的电子转移，使CuCo-V2O3催化剂具有独特的电子结构、导电性能和吸附行为。LSV曲线、原位EIS和反应动力学实验表明，CuCo-V2O3异质结构可以通过加速电荷转移和调节电子再分布来激活羟甲基/醛基，从而提高CuCo物种的反应动力学。进一步结合DFT结果发现CuCo-V2O3和中间体HMFCA之间更有利的电荷区域再分布促进了羟甲基的活化，从而使决速步从HMFCA→FFCA转变为HMF→HMFCA。此外，KIE实验和化学键长计算也表明CH键和OH键更容易断裂。本研究提供了一种通过活化反应底物基团来提高HMFOR活性的有效策略，对设计高效的HMFOR催化剂具有重要意义。
图1. V2O3修饰CuCo合金有效调控HMFOR中羟甲基/醛基活化程度的示意图
本 文 要 点
要点一：CuCo-V2O3异质结构催化剂的制备与表征
通过水热法和煅烧法制备了纳米颗粒锚定于纳米线结构的CuCo-V2O3材料。TEM等测试结果表明，CuCo和V2O3之间存在明显的异质结构，且CuCo与V2O3之间存在较强的界面耦合效应，引起了电子的重新分布且电子转移方向为CuCo到V2O3，有利于电子传递和调节底物的吸附/解吸行为，从而提高催化活性。
图2. CuCo-V2O3纳米线催化剂的（a）的合成示意图；（b）XRD图；（c-f）HEM和HRTEM图；（g-j）元素能谱图。
图3. CuCo-V2O3，CuCo，和V2O3各元素的XPS谱图：（a）Cu 2p；（b）Co 2p；（c）V 2p；（d）O 1s。
要点二：HMFOR性能研究、反应动力学与羟甲基/醛基活性增强机制研究
实验结果表明，CuCo为HMFOR的活性物质，但其性能受迟缓动力学的限制。构建CuCo-V2O3异质界面可以大幅提高其性能，从而表现出良好的催化活性(E10, 1.27 VRHE)，快速反应动力学(38mV dec1)，高FDCA选择性(99.1%)和高稳定性（连续40个循环）。并研究了CuCo-V2O3上羟甲基/醛基的活性增强机制，发现其CH键和OH键更容易断裂，导致氧化电流和氧化速率增加。CuCo-V2O3异质界面的形成加速了电荷转移并调节了电子的再分布，从而促进了羟甲基/醛基的活化。此外，羟甲基的更大程度活化，使决速步从HMFCA→FFCA转变为HMF→HMFCA。
图4. 各样品的（a）HMFOR极化曲线，（b）塔菲尔斜率，（c）双电层电容，和（d-f）原位阻抗波特图；（g）电催化转化过程中HMF，FDCA及中间体的浓度随通过电荷变化图；（h）三电极体系中CuCo-V2O3在40个循环转化中的HMF转化率，FDCA产率和法拉第效率。
图5. 反应动力学实验：（a）HMFOR中ln(C0/C)与反应时间的关系图，其中C0和C分别为初始状态和不同时间下测得的HMF浓度；（b）1.40 VRHE下HMFOR各反应步骤的反应速率常数；（c）糠醛(FF，RCHO)和（d）糠醇(FFA，ROH)的反应速率常数。
要点三：理论模拟计算
DFT理论计算证明在V2O3和CuCo异质界面发生了强烈的电子转移，使CuCo-V2O3催化剂具有独特的电子结构、导电性能和吸附行为。进一步研究发现CuCo-V2O3和中间体HMFCA之间更有利的电荷区域再分布促进了羟甲基的活化，从而使决速步从HMFCA→FFCA转变为HMF→HMFCA。此外，化学键长计算也表明CH键和OH键更容易断裂。
图6.（a）CuCo-V2O3的电荷密度差分图；（b）总态密度图；（c）HMF在CuCo-V2O3和CuCo上的吸附能和优化构型；基于（d）CuCo-V2O3和（e）CuCo计算的HMFOR过程的自由能图；（f）CuCo-V2O3上HMFOR过程被活化促进的示意图;（g-j）关键中间体HMFCA在催化剂上的电荷转移行为和电荷密度差分图。
要点四：前瞻
该论文研究了CuCo-V2O3异质结构催化剂的HMFOR性能，并揭示了羟甲基/醛基活性增强机制，这项工作有望为高效HMFOR催化剂的设计提供了有益见解。
文 章 链 接
“Modulation of hydroxymethyl/aldehyde groups activation on V2O3decorated CuCo for 5-hydroxymethylfurfural electrooxidation”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149774
通 讯 作 者 简 介
尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文140余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。
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