秦培勇教授，Appl. Catal. B：非晶异质铁/钴羟基氧化物负载原子分散Pd用于氧气析出反应

第一作者：杨帅

通讯作者：秦培勇*

单位：北京化工大学

电催化水裂解制氢是可再生能源储存和环保能源生产的很有前途的策略。氧气析出反应（OER）作为半反应之一在水的分解中起着关键作用，而其缓慢的动力学导致较高的过电位严重阻碍了能量转换的效率。RuO₂、IrO₂是目前广泛使用的OER催化剂，但是Ir和Ru的稀缺性和高昂的价格限制了水裂解的大规模应用。与贵金属基准材料相比，具有低成本和无毒特性的羟基氧化铁（FeOOH），凭借碱性环境中先进的电化学性能而成为最有前途的OER催化剂之一。然而，较差的导电性和速率决定步骤的高能垒是限制FeOOH的OER活性提升的重要因素。因此，通过电子结构的优化，提升FeOOH电导率的同时优化中间体的结合能，是克服OER缓慢动力学的关键问题。

近日，来自北京化工大学的秦培勇教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Amorphous hetero-structure iron/cobalt oxyhydroxide with atomic dispersed palladium for oxygen evolution reaction”的研究论文。作者通过将原子分散的Pd物种固定于富含氧缺陷的非晶异质Co掺杂FeOOH（FeCo_0.68OOH-Pd_0.026）中，Co掺杂、氧缺陷和不饱和Pd物种的结合有效调整了催化剂的电子结构，提升电荷传导能力的同时降低了*O氧化至*OOH所需的自由能，显著提升了OER活性并且克服了FeOOH在大规模水裂解应用中面临的瓶颈问题。

本文通过调控FeCoaOOH-Pdb中Co/Fe和Pd/Fe的比例构筑了一系列以羟基氧化物为基底的催化剂。在Co/Fe由0.25增加到1.01的过程中，得益于无定形材料的柔性结构，羟基氧化物基底的形貌发生由纳米线、到纳米棒、到纳米球纳米棒共存、到纳米球、到不规则纳米颗粒的转变。其中，在Co/Fe为0.68时，纳米球和纳米棒共存的异质结构形成，并且产生了一定数量的氧缺陷。较高的Pd/Fe使得羟基氧化物基底表面形成Pd纳米颗粒，而Pd/Fe为0.026或更小时的Pd物种呈原子级别分散。原子分散的Pd能够形成不饱和配位环境，并且增强Pd物种和基底的相互作用。

在1 M KOH中进行OER活性测试，其中Co/Fe为0.68和Pd/Fe为0.026的情况下，实现了37.5 mV dec⁻¹的Tafel斜率和265.1 mV的过电位（10 mA cm⁻²），5000次的循环稳定和100 h的长时间稳定，是Fe/Co基OER催化剂中显示出的最为出色的性能之一。和RuO₂（78.6 mV dec⁻¹，290.4 mV，1.76 V at 100 mA cm⁻²）相比，FeCo_0.68OOH-Pd_0.026展现了更好的OER活性和水裂解性能（1.63 V at 100 mA cm⁻²）。在Co/Fe的影响中，归纳了如下活性提升机制：1. CoOOH的形成和氧缺陷的引入减小了Rct并且增强了催化剂的导电性；2. 异质结构的形成通过暴露更多的活性位点而提升催化剂的ECSA；3. 适量的Co掺杂和氧缺陷调节了电子结构，通过增强位点的固有活性而提升催化剂的本征活性。Pd物种的引入能够通过加速表面电荷的转移而提升催化剂的导电性。而原子分散的Pd形成的不饱和活性中心能够增加活性位点的数量，优化电子结构，加速反应动力学，从而提升催化剂的质量活性和OER活性。

差分电荷密度显示Co掺杂、氧缺陷和原子分散的Pd能够有效调整催化剂的电子结构，Co掺杂造成Co原子附近的电子缺失和附近Fe、O的电子重构，氧缺陷形成不饱和电荷缺失中心并引起了周围原子的电子重构，Pd原子与基底之间发生电子转移并在二者之间形成电子富集中心。FeCo_0.68OOH-Pd_0.026显示出在RHE尺度不依赖pH的AEM机理特征，对应的路径中*O→*OOH的过程具有最高的ΔG。随着Co掺杂、氧缺陷和Pd原子的引入，速率决定步骤的自由能变化经历了1.60 eV、1.40 eV、1.29 eV到1.08 eV的降低过程，表明了合理的设计方法对OER中间体结合能的优化。

综上所述，本文通过对Co掺杂和Pd负载的精确调控，于Co/Fe为0.68和Pd/Fe为0.026的条件下获得富含氧缺陷的非晶异质FeCo_0.68OOH-Pd_0.026。FeCo_0.68OOH-Pd_0.026具备出色的导电性、ECSA与本征活性，且合理优化的电子结构调控了中间体的结合能从而降低了OER的能垒。低成本的FeCo_0.68OOH-Pd_0.026克服了FeOOH的固有问题，并且为水裂解的大规模应用提供了很有前景的催化剂。

Amorphous hetero-structure iron/cobalt oxyhydroxide with atomic dispersed palladium for oxygen evolution reaction

秦培勇教授简介：2005年7月毕业于清华大学化学工程系，师从陈翠仙教授。2010年5月至2011年6月赴美Texas Tech. University博士后。现任北京化工大学巴黎居里工程师学院院长。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，北京市科技新星，主要从事生物化工和膜分离研究。在Angew Chem Int Ed、J Mater Chem A、Small、AIChE J、Green Chem、ACS Appl Mater Inter、Chem Eng J等国际著名期刊上发表100余篇。作为负责人，主持国家重点研发计划、973计划、863计划、国家自然科学基金等课题；获得国家技术发明二等奖1项、国家级教学成果奖二等奖1项、北京市教学成果一等奖1项、侯德榜化工科技创新奖、其它省部级和协会奖9项。

杨帅，本科毕业于北京化工大学高分子材料与工程专业，现为北京化工大学生命科学与技术学院在读博士研究生，主要研究方向是电化学催化剂的设计、应用与表征。