天津理工大学/扬州大学，CEJ：Cs3MoxSbyBr9/BiVO4 S型异质结实现了非铅卤化钙钛矿在光催化氮还原中的首次应用

第一作者：刘兆磊，罗寒英

通讯作者：穆延飞*，张敏*

单位：扬州大学，天津理工大学

在自然界中，氮循环在维持生命中起着至关重要的作用。大多数生命所必需的生物分子都含有氮，例如氨基酸、蛋白质和核酸等。固氮酶是生命体中将氮（N₂）转化为氨（NH₃）的重要桥梁，是含氮分子生物合成的基础。Haber-Bosch工艺制氨使用的H2来自蒸汽甲烷水解（CH₄ + 2H₂O→4H₂ + CO₂）或着煤气化（C + 2H₂O→2H₂ + CO₂），因此会排放出大量的人为的CO₂。据估计，所有人为二氧化碳排放的1.5%（每年4.2亿吨）都与哈伯-博世工艺有关。为了减少二氧化碳排放和减缓全球变暖的速度，目前，研究人员正在积极寻求可持续的氨合成技术。光催化固氮，即利用太阳光和光催化剂将N₂还原为NH3，是一种非常有前途的更可持续的氨生产路线。

金属卤化物钙钛矿（MHPs）材料是一种新兴的光电器件材料，由于其固有的优异的光生载流子性能，在光催化领域引起了广泛的关注。特别是无铅MHPs表现出较高的稳定性和无污染等特点，近年来受到越来越多的关注。其中，基于p区元素基MHPs（如Sb-MHPs等）具有与Pb-MHPs相似的ns2电子构型和p-p轨道跃迁形式，这使得Sb-MHPs具有极高的研究意义。然而，与许多传统半导体类似，它们与具有强N≡N键的N₂分子的弱相互作用以及不充分的光生载流子分离，导致大多数载流子湮灭比N₂捕获更快，从而抑制了光催化N₂还原反应性能。因此，通过调控电子结构以及引入H₂O氧化模块来构建S-型异质结是改善电荷分离和水氧化活化的必要条件。

近日，天津理工大学的张敏教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“The construction of Cs₃Mo_xSb_yBr₉/BiVO₄ S-scheme heterojunction photocatalyst for efficient photocatalytic N₂fixation”的文章。该工作通过原位平面到点生长工艺制备了Cs₃Mo_xSb_yBr₉/BiVO₄ S型异质结，实现了非铅卤化钙钛矿在光催化氮还原中的首次应用。

本实验采用反溶剂法合成了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄复合材料。首先，将制备好的BiVO₄纳米片（25.0 mg）、SbBr3（15.0 mg）、CsBr（10.0 mg）和MoBr4（7.0 mg）在DMSO溶液（3 mL）中搅拌30分钟。随后，加入20 mL异丙醇溶剂，反应8分钟。经甲苯洗涤、离心、干燥得到Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄复合材料。另外，在其他条件不变的情况下，通过改变MoBr4的质量，可以得到一系列Cs₃Mo_xSb_yBr₉/BiVO₄（其中x和y分别代表Mo和Sb的含量）复合材料。根据MoBr4的添加量从2.5 mg、5 mg和7 mg增加到10 mg，样品分别命名为Cs₃Mo_0.04Sb_1.96Br₉/BiVO₄、Cs₃Mo_0.10Sb_1.90Br₉/BiVO₄、Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄和Cs₃Mo_0.14Sb_1.86Br₉/BiVO₄。

X-射线衍射（XRD）图谱（图3a）表明，制备的BiVO₄纳米片可以很好地与I2/a(15)单斜相（JCPDS NO. 00−014−0688）标准卡片相吻合，在18.67°、28.95°、35.22°、46.71°和59.26°处显示出对应于（110）、（121）、（002）、（240）和（123）晶面的特征衍射峰。Cs₃Sb₂Br₉的XRD图像在22.40°、27.53°、31.89°和45.73°处表现出较强的特征峰，分别与（110）、（201）、（022）和（024）晶面吻合较好。其中Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和Cs₃Sb₂Br₉保持了与P-3m1(164)六方空间群（JCPDS NO. 04−009−0964）标准卡片一致的晶体特征，表明Mo功能化后Cs₃Sb₂Br₉的特征结构得以保留。透射电子显微镜（TEM）研究表明，合成的BiVO₄具有二维纳米片形貌（图3b），平均厚度为~ 12 nm。图3c所示为合成的Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄复合材料的TEM图像，其中大量Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉纳米晶体负载在BiVO₄纳米片的表面，尺寸大小约为5 nm。

Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄的选择区电子衍射（SAED）图（图3d）显示出两组衍射条纹，表明Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉与BiVO₄之间形成了纳米级异质结。Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图3e）表明了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄材料之间通过重叠晶格构建的紧密集成界面。它还清晰地显示了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的（005）晶格面以及BiVO₄的（1−50）和（130）晶格面的特征间距（图3f），分别为1.94 Å、2.13 Å和3.12 Å。此外，元素映射分析（图3g）表明，Cs、Mo、Sb、Br、Bi、V和O元素分布均匀，其中Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉纳米晶的Cs、Mo、Sb和Br元素均匀分布在BiVO₄纳米片表面，进一步证实了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄的成功构建。

如图4a所示，Cs₃Sb₂Br₉在g = 2.001处可以检测到微弱的ESR信号，这是由单电子捕获的溴空位引起。而对于Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉，在g = 2.001的溴空位信号旁边，观察到一个新的ESR信号g = 1.938，该峰归属于Mo5+。随着Mo5+种ESR信号的出现，Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉中溴空位信号显著增强。这些结果表明，引入的Mo5+进入Cs₃Sb₂Br₉晶格中，会取代部分Sb³⁺，也会形成更多的溴空位。图4b为Mo 3d XPS图谱，可以在233.4、235.8、230.0和232.4 eV处拟合出四重XPS峰，分别归属于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰，证实了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉中Mo⁵⁺和Mo⁶⁺两种物质共存。这种Mo5+和Mo6+的部分存在是由于Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉在溶剂中生长过程中Mo⁴⁺被氧化所致。

图4c和4.10为Cs₃Sb₂Br₉与Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉在暗场下的XPS图谱，从图中可以得出Cs₃Sb₂Br₉的XPS谱线在539.4 eV和530.0 eV处出现双重态Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰，在724.2 eV和738.2 eV处出现双重态Cs 3d3/2和Cs 3d5/2峰，在68.3 eV和69.3 eV处出现Br 3d3/2和Br 3d5/2自旋轨道分裂峰。相比之下，Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的这些峰在Cs 1s、Sb 3d和Br 3d中分别出现了0.2 eV、0.4 eV和0.2 eV的正位移，这表明由于Mo的功能化，Cs、Sb和Br的局域电子密度降低，表明引入的Mo位点成为Cs₃Sb₂Br₉结构的局域电子中心。确认Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的结构状态（图4d）后，通过态密度（DOS）分析研究了其电子结构，以评估Mo功能化对Cs₃Sb₂Br₉催化能力的影响。

图4e所示为Cs₃Sb₂Br₉和Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的态密度。研究表明，随着Mo功能化，Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉出现了一个新的d带中心。根据方程，Cs₃Sb₂Br₉和Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的d带中心值分别为-29.43和-4.31 eV。与Cs₃Sb₂Br₉相比，Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的d带中心值更接近费米能级，说明Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉与N₂分子的结合强度更强。当N₂被吸附在催化剂上时，Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉中升高的d带中心可以促进N₂接受孤电子对（形成Mo−N σ键），并将电子从d带转移到N≡N π反键轨道上。与Cs₃Sb₂Br₉相比，这一改进将使Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉能够更有效地吸附和激活N₂分子。除此之外，还对Tafel斜率进行了评估以深入了解反应动力学。如图4f所示，其中Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉具有较小的Tafel斜率（239 mV/dec），而Cs₃Sb₂Br₉的Tafel斜率为614 mV/dec。这说明Mo的功能化促进了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的N₂还原反应动力学，也预示了第一个电子转移步骤（即*N₂H的形成）是限速步骤

根据UV-Vis DRS光谱得出相应Tauc图（图5a），可以计算出Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的带隙（Eg）分别为2.44和2.20 eV。为了获得Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的能带结构，还进行了紫外光电子能谱（UPS）测试（图5b，c），根据起始边缘（Ei）和二次电子截止（Ecutoff）边缘，利用公式EVB = 21.22 V − （Ecutoff − Ei），相应地可以计算出Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的价带边缘电位（EVB），分别为2.03 V和2.54 V（vs. SHE）。结合Eg可以推测出Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的导带边缘电位（ECB）分别为-0.41和0.22 V（vs. SHE）。通过静电势计算，估计了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的功函数分别为3.81和6.75 eV（图5d，e），计算显示BiVO₄的费米能级低于Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉。

图5f显示了Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的能带结构走向。根据以上结果，我们可以推断，在Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄中，自由电子首先会从Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉流向BiVO₄，达到费米能级平衡。然后，界面处Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉和BiVO₄的能带分别向上和向下弯曲，同时建立了从Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉到BiVO₄的内置电场。在光照射下，BiVO₄的光生电子与Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄中的Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的光生空穴在内置电场的驱动下通过界面重新组合，形成了S-型电荷转移途径，实现整体空间电荷分离。

图6（a）以BiVO₄、Cs₃Sb₂Br₉、Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉、Cs₃Sb₂Br₉/BiVO₄和Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄为光催化剂光催化还原N₂的产率图，（b）对照试验，（c）以14N₂或15N₂为反应气氛的产物的1H NMR光谱图，（d）Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄在    大气中暗或光下的原位ESR光谱图，（e）光还原N₂反应的原位DRIFTS光谱图，（f）光还原N₂反应的模拟反应途径示意图。

在气固反应体系中评估N₂与H₂O氧化协同还原N₂的性能。所有的测试结果都使用吲酚蓝法标准曲线进行了校准，结果总结于图6a。Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄异质结的形成，固氮性能得到显著提高，NH3产率为300 ± 5 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别是纯Cs₃Sb₂Br₉和纯Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉的近20倍和4倍。显然NH3生成活性的增强可以归因于N₂的吸附活化和Mo功能化以及异质结构的构建使得界面电荷转移等的共同改善。对照试验（图6b）以及同位素标记实验（图6c）表明产物NH3来源于N₂的光还原

图6d显示了光照射下ESR光谱中溴空位和Mo⁵⁺离子的信号。值得注意的是，在关灯10分钟后，Mo⁵⁺信号强度急剧下降，而溴空位信号发生轻微变化。这一实验结果表明，Mo⁵⁺位点是光催化N₂还原的活性位点。随后，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了N₂还原为NH3过程中的中间体演化途径。如图6e所示，随着Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄上光催化N₂还原反应的进行，逐渐出现N₂到NH3的中间信号。具体来说，1641 cm⁻¹处的尖峰对应于化学吸收的N₂（−N≡N）信号，表明在Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄处的Mo位点削弱了N≡N三键。在3432 cm⁻¹处的峰表示H₂O的ν(O−H)信号，作为N₂活化的质子源。

在3230 cm⁻¹的重叠信号波段是NH₃的ν(N−H)伸缩振动，2898 cm⁻¹和1403 cm⁻¹的重叠信号波段是NH⁴⁺信号。这些特征信号随着时间的推移而变化，表明Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄通过多步质子耦合电子转移（PCET）过程激活并将N₂转化为NH₃。值得注意的是，在1537 cm⁻¹处有H−N−H特征信号，但在1102 cm⁻¹处没有NH₂−NH₂峰[229-231]，表明Cs₃Mo_0.13Sb_1.87Br₉/BiVO₄上的N₂固定反应遵循远端缔合途径（图6f）。上述结果说明，氢化反应最初只发生在化学吸附-N₂的远端N原子上，产生第一个NH₃分子和吸附态N原子。随后，吸附态N原子持续加氢生成第二个NH₃分子，直至反应完成。

The construction of Cs₃Mo_xSb_yBr₉/BiVO₄ S-scheme heterojunction photocatalyst for efficient photocatalytic N₂fixation

张敏教授简介：天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副院长、教授、博士生导师。2004年和2009年在吉林大学分别获学士和博士学位。2009年-2017年任职于中国科学院长春应用化学研究所。2017年入职天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。长期从事太阳能光电/光化学转化研究，先后作为负责人或科研骨干承担国家和省部级项目10余项，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.等国际主流学术期刊发表SCI论文50余篇。2017年获天津市杰出青年基金资助，2019年分别入选天津市特聘教授和天津市高校学科领军人才计划。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/Zhang_min_tjut

穆延飞博士简介：扬州大学化学化工学院，讲师，合作导师庞欢教授。2021年毕业于天津理工大学，获博士学位，期间在中国科学院长春应用化学研究所作联合培养博士，导师张敏教授、鲁统部教授和王鹏教授。2022年入选“江苏省卓越博士后”人才计划。现已主持包括国家自然科学基金青年基金等三项项目，参与国家自然科学基金重点支持项目。主要研究方向为光/电器件及光催化剂设计用于催化CO2还原及氮还原研究。现已在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.、Small等杂志上发表SCI论文20余篇，一作/通讯作者论文12篇。

刘兆磊：天津理工大学2021级博士研究生，导师张敏教授。现已主持天津市研究生科研创新项目一项。主要研究方向为光催化设计用于N₂还原以及CO₂还原研究。现已在Chem. Eng. J.，Sol. RRL，Nanoscal Adv.杂志发表论文4篇。

罗寒英：天津理工大学2021级硕士研究生，导师张敏教授。现已主持天津市研究生科研创新项目一项。主要研究方向为光催化设计用于N₂还原。现已在Chem. Eng. J.，Nanoscal Adv.杂志发表论文2篇。