山东大学黄柏标刘媛媛团队AM：氢键诱导的具有高OER活性和超长稳定性的π-d共轭MOF FeCo3(DDA)2

第一作者：林令统

通讯作者：邢丹宁*，黄柏标*，刘媛媛*

单位：山东大学，山东高等技术研究院

π-d共轭金属有机骨架（MOFs）因其本征高导电性受到广泛关注，在储能、化学电阻传感、超级电容器等领域得到了广泛的应用。此外，π-d共轭MOFs材料在电催化领域也表现出了巨大的应用潜力。虽然π-d共轭MOFs具有优异的电催化性能，但其稳定性差是制约其实际应用的主要因素。在自然界中，构建氢键是一种提高稳定性的有效方法。例如，由于氢键的存在，水的沸点升高、DNA具有稳定的双螺旋结构、蛋白质具有稳定的二级和三级结构等。此外，有机分子仅通过氢键连接而成的氢键有机框架（HOFs）已被广泛报道。具有氢键的材料通常表现出更稳定的化学结构。因此，我们推测，在π-d共轭MOFs中引入氢键可以增强其结构，从而提高其电催化反应的稳定性。

近日，来自山东大学的黄柏标教授、刘媛媛教授和山东高等技术研究院邢丹宁助理研究员，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Hydrogen Bonds Induced Ultra-Long Stability of Conductive π-d Conjugated FeCo₃(DDA)₂ with High OER Activity”的文章。该文章报道了具有高电催化OER稳定性的π-d共轭MOFs FeCo₃(DDA)₂，稳定性长达2000 h。FeCo₃(DDA)₂结构中存在的氢键，加强了其结构，是其具有超高OER稳定性的主要原因。

采用同时具有羟基和氨基的DDA配体与金属离子配位构建具有本征高导电性的π-d共轭MOF FeCo₃(DDA)₂。DDA配体与金属配位后，氨基上未配位的氢原子与相邻配体上的氧原子构成了氢键。除了配体与金属离子之间的配位键外，氢键的存在还进一步加强了FeCo₃(DDA)₂的框架结构，因而在OER反应中显示出更高的稳定性。为了得到没有氢键的MOF与FeCo₃(DDA)₂进行对照进而验证氢键的作用，将DDA-CH3配体（DDA配体中氨基上的一个H原子被一个甲基取代）与金属离子进行配位构建了FeCo₃(DDA)₂。

DDA-CH₃配体与金属离子配位后，没有多余的H原子可以与O原子形成氢键，从而导致FeCo₃(DDA-CH₃)₂中没有氢键。如结构模型所示（图1a），FeCo₃(DDA)₂中的H原子与O原子之间的距离为2.42 Å，足以形成氢键。而FeCo₃(DDA-CH₃)₂中没有H原子可以与O原子形成氢键。此外，根据形成能的计算结果（图1b），FeCo₃(DDA)₂的形成能低于FeCo₃(DDA-CH₃)₂的形成能，说明与FeCo₃(DDA-CH₃)₂相比，FeCo₃(DDA)₂具有更高的稳定性。由TEM及mapping所示，FeCo₃(DDA)₂具有片状形貌且元素分布均匀。

XANES、FT-EXAFS和WT-EXAFS说明FeCo₃(DDA)₂含有Fe-O₃-N和Co-O₃-N活性位点。XPS表明金属离子与DDA配体中的O和N成功配位。FTIR谱图（图4c）中，与C-O伸缩振动相关的峰从FeCo₃(DDA-CH₃)₂中的1256 cm^-1移动到FeCo₃(DDA)₂中的1214 cm^-1，这是氢键存在的标志，证明了FeCo₃(DDA)₂中氢键的存在。

以1 M KOH为电解液，对FeCo₃(DDA)₂进行了OER测试。极化曲线（LSV）显示， 10 mA cm^-2电流密度下，FeCo₃(DDA)₂的过电位为260 mV，高于其他Fe/Co比例的样品及RuO₂（291 mV），因此FeCo₃(DDA)₂具有最佳的Fe/Co比，且Fe/Co之间存在协同效应。此外，FeCo₃(DDA)₂具有更低的Tafel斜率、阻抗（EIS）和更高的电化学活性面积（ECSA），说明FeCo₃(DDA)₂具有更优的反应动力学，更低的电荷转移电阻以及更多暴露的电化学活性位点。此外，FeCo₃(DDA)₂表现出了长达2000 h的电催化OER稳定性，而FeCo₃(DDA)₂仅在130 h后电流密度就衰减了51.26%。FeCo₃(DDA)₂的稳定时间远远长于目前报道的MOFs基电催化剂。反应前后的XRD、TEM、XPS、准原位XPS和原位拉曼进一步证明了FeCo₃(DDA)₂具有良好的结构稳定性。

差分电荷表明FeCo₃(DDA)₂中Fe和Co位点是OER的活性位点。进一步计算了OER过程中含氧中间体的吸附自由能（图7b），相比于Fe2DDA中的Fe位点和Co₂DDA中的Co位点，FeCo₃(DDA)₂的Fe和Co位点的决速步骤自由能均有明显降低，说明FeCo₃(DDA)₂具有更低的过电位。此外，FeCo₃(DDA)₂具有较低的OH^-吸附能垒，表明FeCo₃(DDA)₂更容易吸附OH^-，有利于OER过程的进行。DFT理论计算证实了FeCo₃(DDA)₂中Fe和Co位点之间的协同效应，有效地提高了FeCo₃(DDA)₂的OER性能。

Hydrogen Bonds Induced Ultra-Long Stability of Conductive π-d Conjugated FeCo₃(DDA)₂ with High OER Activity

邢丹宁，本科毕业于山东大学化学系，之后继续在山东大学晶体材料国家重点实验室硕博连读，取得博士学位后在山东大学与山东高等技术研究院的博士后工作站联合培养，现就职于山东高等技术研究院，就任助理研究员一职，主要从事金属有机框架材料及二维材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表14篇SCI论文和一个已授权专利，成果主要发表于国际TOP期刊Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.、J. Colloid Interf. Sci.等，并主持第71批中国博士后面上项目及2022年山东省自然科学青年基金。

黄柏标，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，享受国务院特殊津贴。主要从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料及其在能源与环境领域的应用方面的研究工作。先后获得山东省科技进步一等奖、山东省自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励。先后主持国家863计划、973计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目等研究项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外学术刊物发表论文900余篇，总引用次数超过3万次，H因子95。

14篇论文入选ESI高被引用论文，授权发明专利30余项。2018年以来连续入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。先后担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学委员会理事等，2019年起担任Molecules国际学术期刊特刊编辑。服务社会方面，先后同山东省盐务集团、山东恒晶新材料等公司合作，突破矿卤盐水除硫、高纯氧化铝粉体制备等关键技术，为服务国家和地方经济做出贡献。

刘媛媛，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师。主要从事铋基材料的光催化研究，包括铋基无机半导体和铋基有机无机复合材料。近五年来在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ.等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利10余项。承担国家自然基金4项（3项已结题），山东省自然基金两项。入选“山东大学青年学者未来计划”培养项目。获得2020年山东省优秀青年基金资助。