吴明在教授、蒋童童副教授Small综述：光激励型锌基电池的进展、挑战和前景

第一作者：王心悦

通讯作者：吴明在*，蒋童童*

单位：安徽大学，安徽建筑大学

为了克服太阳能电池的间歇性，研究人员提出了一种新的策略，即将光响应电极集成到能量存储设备中，创造出了光激励电池系统。其中，光激励型锌基电池因其成本效益高、易于制造、安全环保等优点备受关注。但从光电极材料的设计到光激励型锌基电池的组装和测试的整个过程中一直存在着重大挑战。

近日，来自安徽大学的吴明在教授与蒋童童副教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Photo-Stimulated Zn-based Batteries: Progress, Challenges, and Perspectives”的综述文章。总结了各种光激励型锌基电池，本文分别介绍了它们的结构、工作原理、进展和复杂的光电极设计工程。这种电池将光响应电极与储能设备结合，实现了太阳能的收集、转换和存储。由于其成本效益高、易于制造、安全可靠、环保等优点，光激励型锌基电池备受关注。

锌基电池的光电化学性能与热力学和动力学行为密切相关。即使对于热力学上看似合理的反应，动力学势垒的存在也可能通过阻碍离子或电子的运动来阻碍反应的发生。因此，空气电极上氧化还原反应的热力学和动力学同时影响电池的充放电性能。根据光激励型锌基电池的热力学和动力学行为的综合运行机制与其工作机理，这些电池一般可分为光电响应型和光热响应型两种。

光电响应型：

光电响应型电池按光电效应进行运行。具体来说，光能被光响应电极材料吸收，通过带间跃迁产生高能电子和空穴，从而加速电池正常运行所需的电化学反应。为了有效地分离电子空穴，通常选择半导体作为阴极材料。典型地，在半导体的导带（CB）内的高能电子(≈+0.5到−1.5Vvs. NHE)具有强大的可还原性，而在半导体的价带（VB）上的空穴(≈+1.0到+3.5 V vs. NHE)表现出强大的氧化性。为了满足热力学条件，电极材料的带隙应与激发光源匹配良好，而CB底部和VB顶部位置应与相应的化学反应势匹配，这对电池的充放电特性具有至关重要的意义。一般来说，整个反应过程包括电子空穴对的产生、分离和输运。随着半导体材料对外部光的吸收，VB中的电子被激发到CB位置，相应的空穴在VB最大值处产生。电势较高的空穴具有较高的能量，倾向于向电势较低的位置迁移。而处于较低电势的电子表现出较高的能量，从而引发了新兴的激发态电子向较高电势位置的定向转移趋势。高能的光生电子空穴输运到电极表面参与电极反应。

光热响应型：

与光电响应型策略相比，光热响应策略对电极材料的能级结构不受约束，使其适用于各种电催化反应，更容易应用于各种电源器件。从光与物质的相互作用机制以及不同的热产生机制来看，光热效应主要可分为三类：局部表面等离子体共振（LSPR）效应引起的光热转换、非辐射弛豫引起的光热转换和分子热振动引起的光热转换。从根本上说，光热效应的原理是，外部光能量被光响应电极材料的能级跃迁或等离子体共振吸收所吸收，从而产生高能电子。最终，热电子的能量通过粒子的集体振动、晶格振动等复杂的运动，以热能的形式耗散到周围的环境介质中，加速电极的动力学过程，从而提高电池性能。

从热力学和动力学的角度来看，利用太阳能作为存储设备可以提高电池的容量，从而揭示了新的供电应用场景。通过对复杂电极材料的电池结构的创新设计和调节，研究者通过电池配置设计探究一系列光激励型锌空气电池、锌离子电池和锌液流电池。综述分别对这些电极的发展进行了介绍：从单一响应充电或放电到同时响应优化充放电电压，从液态电池到全固态光响应电池，从刚性到柔性，从实验探究到应用到实际场景，从光辅助充电到光充电。

在光激励型锌基电池中，阴极反应速率和光响应效应主要由阴极材料控制。因此，光响应正极材料的选择对于制备高性能的光激励型锌基电池具有重要意义。根据光激励型锌基电池独特的工作原理，将阴极材料分为光电型和光热型。

光电响应材料：

主要的光电响应材料主要是基于半导体的。需要注意的是，并非所有的半导体都适合作为光电极材料。在吸收光能之后，光电响应材料在光阴极内产生具有还原性质的光生电子和具有氧化性质的光生空穴。这些特性将光能无缝地整合到锌基电池的相关氧化还原反应中，节省了催化反应所需的电能，从而实现了对充电和放电性能的调节。光激励型锌基电池的光生电荷载体的产生主要涉及三个步骤：i）光生电子和空穴的产生，电子和空穴在光激发下，光电极表面产生电子空穴对；ii）光生电子和空穴的分离，其中一个迁移到表面界面的活性位点，另一个注入到电流收集器中，进一步通过外部电路转移到锌电极；iii）光生电子和空穴的消耗，光生电子空穴参与电极表面的氧化还原反应。因此，为了增强固有的氧化还原活性，光电极材料的设计标准需要考虑多个因素，包括评估适当的带隙以确保光吸收以及有效地分离电荷载体，并将导带/价带位置与氧化还原反应匹配，同时还需要确保在充电或放电过程中的整体电路畅通。

光热响应材料：

由于电极结构设计的复杂性质，通过光电转换同时优化充放电行为也面临着障碍。光热材料不同于光电响应策略，捕获光能并将其转化为热能，有利于增强电极材料表面反应中间体的吸附和解吸动力学，降低催化反应中的限速步骤的能垒，加速电子转移，从而促进催化活性。因此，对材料能级方面的限制较小，更容易实现。但是，由于光热响应受电池电极反应中的热动力学限制以及热反应带来的副反应，光热响应对电池的充放电电压的优化效果相对有限。

光激励型锌基电池可以在照明下节省充电所需的电能，甚至有些电池可以实现利用单一的太阳光直接充电。另外，通过设计还可以实现利用太阳能的补偿，提高输出电能。光激励型锌基电池为明智地利用绿色能源提供了一个机会。鉴于目前的发展格局，仍需要更多的研究来详细探索光激励型锌基电池的机理和组装构型。相信随着这一领域的不断发展，光激励型锌基电池将会出现更多令人兴奋的成就，推动其商业化进程。

Photo-Stimulated Zn-based Batteries: Progress, Challenges, and Perspectives

吴明在教授简介：吴明在教授，2000年本科毕业于安徽大学物理学院，博士师从中国科学技术大学材料科学与工程系陈乾旺教授，随后在中科院固体物理研究所张立德研究员课题组从事博士后研究工作。2005年加入安徽大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事能源存储材料和器件的研究和开发。以通讯作者身份在Angewandte ChemieInternational Edition、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Advanced Science、ACS Catalysis、Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。近5年来，发表论文60余篇，被引用2000 余次。

蒋童童副教授简介：蒋童童副教授，博士毕业于中国科学技术大学。现为安徽大学材料与工程学院副教授，主要研究方向为纳米功能材料的制备与应用、以及相关催化性能的理论计算。近年来，主持了国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，安徽高校自然科学研究重点项目。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials&Interfaces、Journal of Materials Chemistry A等国内外学术期刊上发表论文20余篇。获发明专利授权3项。

王心悦：2023年毕业于安徽理工大学，获得学士学位，2023年继续攻读安徽大学材料科学与工程硕士学位。目前的研究方向为光响应材料及其在锌-空气电池中的应用。