华南师范大学林晓明&徐志广&蔡跃鹏，CEJ：MOF衍生钴纳米颗粒修饰氧化硅负极用于增强锂存储

第一作者：陈跃颖

通讯作者：林晓明*，徐志广*，蔡跃鹏*

单位：华南师范大学

硅具有高理论比容量（4200 mAhg⁻¹），大约是石墨负极的11倍。因此，硅被认为锂子电池负极很有前途的负极材料之一。然而，在锂插入过程中，硅负极的体积波动超过300%，导致活性物质与相邻单元和集电流体之间会失去电接触，固体电解质膜（SEI）不稳定，极大地阻碍了硅负极的实际应用。与晶体硅相比，SiOx（0 < x < 2）电极成本低，体积膨胀更小，用SiOx材料代替硅可以提高硅基材料的应用价值。尽管有这些优点，SiOx负极的进一步发展仍受到一些缺点的限制。SiOx电极与Li反应生成非活性产物如氧化锂和Li₄SiO₄，导致初始库仑效率（ICE）低。同时，固有的低电导率和较低的电化学活性导致低反应动力学和速率性能。虽然SiOx材料的体积膨胀比晶体硅要小得多，但其体积膨胀（≈200%）也难以满足作为锂离子电池的负极电极材料的实际应用。因此，如何进一步有效地提高SiOx负极的容量、电导率、初始库仑效率和循环性能等参数，以获得更好的电化学性能仍是一个巨大的挑战。

近日，华南师范大学林晓明教授、徐志广副教授和蔡跃鹏教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“MOF-derived cobalt nanoparticles in silicon suboxide-based anodes for enhanced lithium storage”的研究论文，该工作利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）为硅源，Co-MOF为Co源，采用分子自组装策略，均匀高效地制备了SiOx/Co@C复合负极材料。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，嵌入的Co纳米颗粒的催化作用激活了SiOx的硅氧键和不可逆产物氧化锂，从而提高了初始库仑效率（ICE）和可逆能力。同时，具有机械刚性和导电性的金属Co缓解了合金化过程中的体积波动，提高了复合材料的电荷转移能力和离子传递速率。该研究为硅基材料在锂离子电池电极材料中的应用和高密度电池的发展提供了重要的见解。

首先采用XRD，BET和XPS等表征手段先对SiOx/Co@C进行表征，验证其成功合成了SiOx/Co@C。其中，SiOx/Co@C中嵌入的钴纳米颗粒可以提供更多的间隙和比表面积，从而提供更多的电极与电解质之间的接触面积，减轻Li⁺重复锂化/去锂化过程中SiOx的巨大体积变化。

作为一种电极材料，该复合材料具有较高的比容量、良好的初始库仑效率（ICE），优越的速率性能。Co与不可逆产物LiO2的反应，提高了复合材料的初始库仑效率和可逆能力。结果表明，SiOx/Co@C的初始库仑效率为78.9%，比SiOx@C高36%。经过240次循环后，该复合材料提供了815.5 mAh g^-1的高可逆容量，是SiOx@C的1.95倍。在2000 mA g^-1的大电流下，SiOx/Co@C-600保持了良好的529.4 mAh g^-1的放电能力，高于其他类似材料。因此，所得到的SiOx/Co@C-600电极具有良好的电化学性能，可与其他被报道的SiOx复合材料相媲美。

为了充分揭示SiOx/Co@C-600负极在可逆锂循环过程中的电化学行为，在不同的选择电位下进行了非原位XRD、XPS和EIS分析。SiOx/Co@C负极遵循了合金化反应机理。LixSi的可逆形成和解离是硅基材料具有高比容量的主要原因。一般来说，Li2Si2O5的部分反应可以是可逆的，并且可以提供部分容量。另外，SiOx + 2xLi+ + 2xe^-→ xLiO₂ + Si是SiOx形成硅晶体的主要来源，但该反应过程消耗大量的Li，形成死锂，这限制了SiOx实际的锂存储能力。Co纳米颗粒可以催化低活性氧化锂的可逆反应，提高了活性锂的利用率，加速了氧化硅转化为Si的反应动力学，从而提高了SiOx的电化学性能。另外，金属Co纳米颗粒的存在有利于稳定（去）锂化过程，有效地削弱了体积的体积膨胀对快速电子转移的负面影响，从而减少电化学反应电阻，提高电极材料的速率性能。

引入Co原子后，SiOx/Co@C的总DOS曲线变化较大，相应的费米能级强度远远大于SiOx@C。这表明导电Co原子的加入对调节电荷分布起着关键作用，有效地提高了电导率，进一步增强了Li⁺的扩散动力学。这些结果从理论上表明，金属Co和石墨化碳的协同效应可以促进SiOx捕获更多的锂，从而提高更多的锂存储性能，加速电化学动力学。当Li插入SiOx@C的二氧化硅和C层之间时，锂原子和硅原子之间存在很强的电子云重叠，Si和O原子之间的电荷消耗。这意味着锂被吸附削弱了硅-氧键的相互作用，从而驱动了SiOx的转化反应。当加入金属钴时，系统内的电子分布发生变化。锂原子与硅原子之间的电子密度升高，说明在Co的作用下，锂与硅之间存在很强的化学键或相互作用。此外，随着Co的引入，迁移能垒显著降低了6.01 eV，说明SiOx/Co@C异质结构的形成可以加速锂离子的输运。这意味着在负极上可以转移更快更多的锂离子，对应于充放电速率性能、GITT和EIS测试结果。可以推断，Co的引入可以调节电子结构，优化和降低Li⁺扩散路径在界面上的迁移势垒。

总之，作者提出了一种MOF衍生的原位自组装策略来合成高活性钴纳米颗粒修饰的SiOx复合材料，它具有优异的LIB负极性能。在这一过程中，与简单的物理混合不同的是，前驱体是第一次通过硅烷和有机配体的静电相互作用合成的，作为自我牺牲模板，得到Co嵌入C框架并牢固封装的SiOx。为了认识Co在充放电过程中的关键作用，详细讨论了均匀分散的Co原子的电化学机理和扩散动力学。实验和DFT结果表明，Co纳米颗粒的引入可以提高SiOx的电导电性，促进SiOx及其部分不可逆产物的可逆性和电化学活性，抑制长循环中的体积变化，从而显著提高SiOx/Co@C的电化学性能。

林晓明，华南师范大学教授，博士生导师。中国科学技术大学访问学者，新加坡南洋理工大学访问学者。主要研究方向为金属-有机框架(MOFs)衍生材料在电化学能源储存和转化上的应用，以第一作者/通讯作者在Electrochemical Energy Reviews、Advanced Materials、Coordination Chemistry Reviews、Carbon Energy、Nano Energy、ACS Nano等国际著名学术刊物发表SCI论文120余篇，中文核心期刊论文5篇，参与编著两部，授权中国发明专利23项，主持国家自然科学青年基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划项目、广东省研究生教育创新计划等项目。担任《化学与化工研究》编委、《材料研究与应用》青年编委会副主任编委，《Materials Futures》和《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。

蔡跃鹏，华南师范大学教授、博士生导师、化学学院院长。能量转化与储能材料广东省工程技术研究中心和广州市重点实验室主任，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心副主任，广东省高校-企业联合研究生培养示范基地负责人，广东省化学学会理事，《广州化学》期刊副主编。2011 年度入选广东高校“千百十工程”国家级培养对象。主要研究领域是功能配合物化学及其在能源材料方面的应用。主持包括国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金重点项目、广东省重点领域研发计划项目等30余项国家、省部、市厅级及企业委托横向课题。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Energy Lett, ACS nano等国际学术期刊发表SCI论文200多篇。2012 年获“广东省自然科学三等奖”(第一完成人)。