华南理工廖世军教授等，CEJ观点：空心碳纳米笼锚定的Cu/Cr双单原子协同促进Li–CO2电池性能提升

第一作者：黄路露，赵河

通讯作者：孙书会*，张正国*，廖世军*

单位：华南理工大学，加拿大国立科学研究院

近日，来自华南理工大学的廖世军，张正国教授与加拿大国立科学研究院的孙书会教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Atomically dispersed Cu and Cr on N-doped hollow carbon nanocages for synergistic promotion of high-performance Li–CO₂batteries”的研究文章。该文章报道了一种新型的 Cu 和 Cr 双单原子共掺杂催化剂，应用于Li-CO₂电池显示出优异的性能。

要点一：复合催化剂的特殊形貌与结构。样品在锚定Cu/Cr原子后，依然保持了规则的立方体纳米笼结构。通过TEM/HRTEM验证了材料的中空纳米笼结构，纳米笼壳层厚度大约为3 nm，且在超薄的孔壁上未发现任何颗粒或团簇状结构。通过HAADF-STEM进一步确认了金属物种的分散状态。由图中可以观察到，大量孤立的亮点均匀分布在碳框架中。依据该测试技术的成像原理，图像中出现的成对亮点，很可能是与氮原子桥接的Cu-Cr原子对，根据测量，Cu和Cr原子之间的距离大约为3.1 Å。

要点二：催化剂中的配位结构。结合同步辐射与球差电镜测试结果，在CuCr/CNCs 催化剂中可能形成了特定的氮配位结构，例如N3-Cu-N-Cr-N3，其中两个 M–N4（M 代表Cu或Cr）配位结构通过共享N原子相互连接。在这种结构中，两个金属原子之间的距离估计为3.2 Å，这与HAADF-STEM图像中观察到的金属原子间距约为3.1 Å的结果十分接近（见图6-1e）。综合得知，我们推测催化剂中存在 N3-Cu-N-Cr-N3这样的杂原子配位结构。此外，从 DFT 计算得到的N3-Cu-N-Cr-N3结构的电荷密度分布图显示，Cu原子区域呈现富电子状态（以黄色表示），而Cr原子区域则表现为缺电子状态（以蓝色表示），揭示了电子从Cr位点向Cu位点的转移，这一发现与实验数据的分析结果相符。

要点三：催化剂的优异性能。不含贵金属的CuCr/CNCs 阴极的电池展现了最高的放电比容量（23928 mAh g^-1）和最低的过电位（1.2 V），并且实现了100%的库仑效率。进一步测试显示，该阴极实现了超过338个循环的长寿命，并且维持了较低的过电位。相对而言，Cu/CNCs和Cr/CNCs 电池分别仅完成了74和122个循环，且其电压间隙就达到了2.76 V和2.35 V，进一步证实Cu/Cr原子间的协同作用显著提升了催化剂在Li-CO₂电池中的容量、倍率性能以及稳定性。

要点四：协同效应提升性能机理揭示。电荷密度图像显示，Li₂C₂O₄与 Cu 原子之间的电子相互作用 大于Cr原子（图6-13h），这表明N3-Cu-N-Cr-N3结构中Cu组分在CO₂RR过程中发挥 主导作用。进一步的，N-Cr-N3位点在与Li₂CO₃的相互作用中发挥了主要影响，说明N3 Cu-N-Cr-N3结构中主要由Cr组分促进放电产物在CO₂ER过程中的分解。这些发现与电 池性能的实验结果相吻合。综上所述，具有优化电子结构的Cu/Cr双金属单原子催化剂 是Li-CO₂电池的有效双功能催化剂，且N3-Cu-N-Cr-N3活性位点中的 Cu 和 Cr 分别在 CO₂RR 和CO₂ER过程中发挥主导催化作用。

总之，该研究所阐释的Cu-Cr原子间协同作用机制，对设计和研究不含 贵金属的高性能Li-CO₂电池阴极催化剂具有重要的推动作用。

Atomically dispersed Cu and Cr on N-doped hollow carbon nanocages for synergistic promotion of high-performance Li–CO₂batteries”