齐鲁工业大学王晓、山东大学熊胜林教授， AEM：自除氧和自除氢氧化还原对构建抗氧化界面稳定锌金属负极

第一作者：冯凯强

通讯作者：王晓*，熊胜林*

单位：齐鲁工业大学，山东大学

水系锌电池凭借金属锌负极的诸多优点如本征安全、低成本和较高的理论能量密度受到了广泛关注，但是金属锌负极腐蚀、枝晶生长和析氢反应严重损害了锌负极的沉积/剥离库伦效率，限制了水系锌电池的进一步发展。电解液中的溶解氧通常会催化锌金属的腐蚀及寄生的副反应，然而在大部分的报道中被忽视了。

近日，来自齐鲁工业大学的王晓与山东大学的熊胜林教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Antioxidant Interfaces Enabled by Self–Deoxidizing and Self–Dehydrogenating Redox Couple for Reversible Zinc Metal Batteries”的观点文章。本篇观点文章提出了一种自除氧和自除氢的电解液改性策略，通过共存的氧化还原缓冲对自发地捕捉电解液中的溶解氧并可逆地消耗部分析出的氢气，在锌负极表面原位构建一层抗氧化的界面，从而稳定锌金属负极。这项工作为高性能水系锌电池的电解液调控提供了新思路。

锌在ZnSO₄电解液中表现出了快速的腐蚀和Zn₄SO₄(OH)₆xH₂O副产物的形成，很大一部分来自于电解液中溶解氧与锌及电解液之间的反应：6Zn + 3O₂ + (6+2x)H₂O +2ZnSO₄  2Zn₄SO₄(OH)₆xH₂O。在电解液中加入不同浓度的异抗坏血酸钠（SIA，C₆H₇O₆Na）可以明显降低电解液中的溶解氧，同时可以轻微改变pH值。主要通过以下的反应：C₆H₇O₆^– + O₂  C₆H₅O₆^– + 2H₂O。生成的C₆H₅O₆^– 阴离子又可以与析出的氢气反应生成C₆H₇O₆^– 阴离子：C₆H₅O₆^– + H₂  C₆H₇O₆^–。因此实现了电解液中C₆H₇O₆^–和C₆H₅O₆^– 阴离子的共存。红外光谱证明了它们的存在，分子静电势表明C₆H₇O₆^–和C₆H₅O₆^– 阴离子中羰基和羟基基团中的电负性氧原子优先与Zn²⁺产生静电作用从而进入其溶剂化结构。

在ZnSO₄电解液中沉积的锌表面形成了一层SO₄^2–衍生的SEI，主要成分为ZnO/Zn(OH)₂–ZnS–LDH。多孔的SO₄^2–衍生的SEI有利于水和SO₄^2–阴离子的渗透，从而加剧界面处水引发的副反应和腐蚀。而在改性的ZnSO₄电解液中沉积的锌表面形成了一层ZnCO₃为主的SEI，其主要成分为表层为ZnCO₃–ZnS，内层为ZnCO₃–ZnO/Zn(OH)₂。紧凑的ZnCO₃为主的SEI可以允许Zn²⁺快速穿过却阻碍水和SO₄^2–阴离子的渗透，从而极大缓解了界面处副反应，诱导均匀的锌沉积。

在ZnSO₄电解液中沉积的锌杂乱无规则，导致最终枝晶的形成与生长，主要源自于多孔的SO₄^2–衍生的SEI不能阻止水和SO₄^2–阴离子的渗透，从而没法抑制界面处的副反应。在改性的ZnSO₄电解液中沉积的锌展示出了致密紧凑有规则的形貌，且主要沿Zn（100）方向。添加剂的引入也明显抑制了腐蚀、析氢反应，以及阻止了锌在2D方向上的扩散及随后的枝晶的生长，主要源自于紧凑的ZnCO₃为主的SEI为Zn²⁺的去溶剂、还原及成核提供了充分的场所，从而诱导了锌的均匀沉积。

在改性电解液中，Zn||Cu非对称电池在BE-SIA中表现出了更小的成核过电位和更好的循环性能及高达99.7%的平均库伦效率。Zn||Zn对称电池在改性电解液中表现出了长达2000（5 mA cm⁻² and 5 mAh cm⁻²，锌利用率28.5%）和335小时（15 mA cm⁻² and 15 mAh cm⁻²，锌利用率85.5%）。为了检验实用性，组装的Zn||PEDOT–V₂O₅（N/P比4.2，E/C比7.6 μL mg^-1）全电池证明了在改性电解液中全电池具有更好的循环寿命。

Antioxidant Interfaces Enabled by Self–Deoxidizing and Self–Dehydrogenating Redox Couple for Reversible Zinc Metal Batteries

王晓 博士：分别于吉林大学、四川大学和山东大学获得材料学（高分子方向）的工学学士、硕士和博士学位，2021年9月加入齐鲁工业大学（山东省科学院）化学与化工学院多孔材料制备技术及应用团队开展教学科研工作。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金、校（院）科教产融合试点工程基础研究类项目培优基金，以第一和通讯作者发表SCI论文十余篇，包括Nano Letters（2篇）、Advanced Energy Materials（2篇）、ACS Nano等材料领域的高水平期刊，其中2篇ESI高被引论文。

E-mail: wangxiao@qlu.edu.cn

熊胜林 教授：山东大学特聘教授，国家级领军人才，自2018年以来连续入选全球高被引科学家。研究方向：能源材料化学，一直围绕在微纳尺度下如何实现新能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成结构新颖的复合组装结构材料，将其应用在碱金属二次电池、锂硫二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引22000余次，H指数85。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目等课题。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。