Adv. Sci.：通过引入氧空位调控基于废旧三元NCM材料回收多金属氧化物正极催化剂助力实现高性能Li-CO2 电池- 大数跨境

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Adv. Sci.：通过引入氧空位调控基于废旧三元NCM材料回收多金属氧化物正极催化剂助力实现高性能Li-CO2 电池

科学材料站

2024-05-23

导读：常熟理工学院，昆明理工大学，Advanced Science：通过引入氧空位调控基于废旧三元NCM材料回收Li-Ni-Co-Mn多金属氧化物正极催化剂助力实现高性能Li-CO2 电池

文章信息

（研究生王涓撰稿）

通过引入氧空位调控基于废旧三元NCM材料回收Li-Ni-Co-Mn多金属氧化物正极催化剂助力实现高性能Li-CO₂ 电池

第一作者：王涓，冯宁宁*

通讯作者：冯宁宁*，赵群*

单位：常熟理工学院，昆明理工大学

研究背景

由于化石燃料的过度开采和利用，大气中二氧化碳浓度的增加导致温室效应和不可逆转的气候变化。可充电Li-CO₂电池可以以电化学方式捕获CO₂并转化为电能储存，被视为处理CO₂最有前途的手段之一。然而，在Li-CO₂电池的实际应用过程中存在一些不可避免的挑战，包括较大的充电/放电过电位、低倍率性能、循环稳定性差等。这些本质上是由于二氧化碳还原反应（CO₂RR）和二氧化碳演化反应（CO₂ER）的缓慢动力学导致的。因此，迫切需要发掘优越的催化剂来解决这些棘手的问题，以加速可充电Li-CO₂电池的实际应用。

过渡金属氧化物（TMOs）因其可观的催化活性、较高的稳定性和较低的成本而受到研究人员的关注。LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM) 材料作为锂离子电池（LIBs）常用的电极材料本身就是一种多元金属氧化物材料。因此，从废旧LIBs中回收NCM并经过简单热处理作为Li-CO₂电池的正极催化剂不仅可以推动Li-CO₂电池的实际应用，也契合我国“双碳”目标和绿色能源发展战略。

文章简介

近日，来自常熟理工学院的冯宁宁副教授和昆明理工大学的赵群副教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Improving the Rechargeable Li-CO₂Battery Performances by Tailoring Oxygen Defects on Li-Ni-Co-Mn Multi-Metal Oxide Catalysts Recycled from Spent Ternary Lithium-Ion Batteries”的研究论文。该论文通过实验结果和理论计算相结合，发现适量氧空位的引入优化了费米能级 (Ef) 附近的电子态，最终改善了NCM材料对CO₂的吸附和电荷转移。作者通过煅烧从废旧LIBs回收的NCM制备了TMO催化剂（标记为Re-NCM-H3）。使用Re-NCM-H3催化剂的Li-CO₂电池具有高容量（11808.9 mAhg⁻¹），较低的过电位（1.54 V），以及在100 mA g⁻¹下的216圈循环和在400 mA g⁻¹下的165圈循环的优异稳定性。本研究不仅提出了废旧锂离子电池三元正极材料的可持续应用，而且验证了多元素氧缺陷TMO催化剂在高效Li-CO₂电池中的潜力。

本文要点

要点一：从废旧锂离子电池中回收材料并制备催化剂

图 1. 制备含空位氧的Li-Ni-Co-Mn氧化物（Re-NCM-H3）催化剂的步骤示意图。a)从废旧的LIBs中回收NiCoMn前体（Re-NCM）。将废弃的NCM811正极溶解在氢氧化钠中，得到了混合的NiCoMn溶液。然后，将NiCoMn沉淀物烧结，制备Re-NCM前驱体。b)使用H2煅烧合成富含氧空位的Re-NCM-H3催化剂的方法示意图。

要点二：在引入氧空位后，Re-NCM-H3既维持了原有的层状结构也形成了多孔形貌

图2. a) Re-NCM和Re-NCM-H3的XRD谱图。b) (006)/(102)峰值和c) (108)/(110)峰值的放大视图。d) Re-NCM-H4和Re-NCM-H5的XRD谱图。e) Re-NCM和Re-NCM-H3的Ni 2p和(d) O1s XPS谱图。f) Re-NCM和Re-NCM-H3的EPR谱图。

图3. a) Re-NCM和b) Re-NCM-H3的SEM图像。c) Re-NCM和d) Re-NCM-H3的高分辨率TEM图像。e) Re-NCM-H3对应的EDX图像。

要点三：以Re-NCM-H3作为催化剂的Li-CO₂电池性能

图4. a) Re-NCM、Re-NCM-H3、KB和Fresh NCM 为正极催化剂Li-CO₂电池的首次放电-充电曲线。b) Re-NCM和Re-NCM-H3循环伏安曲线扫描速率0.05 mV⁻¹，电压窗口为2.0-4.5 V。c) Re-NCM或Re-NCM-H3电流密度为100 mA g⁻¹的全充放曲线。d) Re-NCM和e) Re-NCM-H3为正极的锂离子电池在100 mA g⁻¹下的循环性能，比容量为800 mAh g⁻¹。f) Re-NCM-H3与之前报道的正极催化剂的循环性能比较。g) 基于Re-NCM和Re-NCM-H3催化剂的Li-CO₂的终端放电/充电电压，100 mA，800 mAh g⁻¹。

图5. 采用Re-NCM-H3催化剂的Li-CO₂电池在不同电流密度下的倍率循环性。a) 200 mA g⁻¹，b)400 mA g⁻¹，限制比容量为800mAh g⁻¹。Re-NCM和Re-NCM-H3催化剂的c) 200 mA g⁻¹和d) 400 mA g⁻¹，限制比容量为800 mAh g⁻¹。

图6. Re-NCM-H3电极在不同阶段的形态及结构演变。a)原始材料，b)完全放电和c)完全充电的Re-NCM-H3正极的扫描电镜图像。d)全放电Re-NCM-H3正极的TEM图像。放电和充电的Re-NCM-H3正极的e) XRD，f) Li 1s，g) C 1s，h) O 1s XPS谱图。i)原始、放电和再充电的Re-NCM-H3阴极的EIS，插图表示了相应的等效电路。

要点四：理论计算辅助证明氧空位的引入对材料可能产生的影响

图7. a) Re-NCM和Re-NCM-H3催化剂的PDOS的比较。b)计算了Re-NCM和Re-NCM-H3表面对CO₂、Li、Li₂CO₃吸附的能量分布。c) Re-NCM d) Re-NCM-H3与表面吸附二氧化碳分子时的电荷密度差（黄色表示Δ𝜌>0，蓝色表示Δ𝜌< 0）。e) Re-NCM、Re-NCM-H3及其相应的CO₂、Li和Li2CO3吸附位点的构型。绿色球代表Li原子，灰色球代表Ni原子，蓝色球代表Co原子，紫色球代表Mn原子，红色球代表O原子。

文章链接

https://doi.org/10.1002/advs.202402892