UCLA李煜章&Richard B. Kaner团队Advanced Materials：激光刻写电极材料用于超快锌离子能量存储

第一作者：刘博，黄艾伦

通讯作者：李煜章，Richard B. Kaner

单位：加州大学洛杉矶分校（UCLA）

锂离子电池是电动汽车和便携式电子产品中的主流储能方案，而电网级存储和可穿戴设备等新型应用需要更安全且资源更丰富的电池技术。水系锌离子电池可以满足这些要求，但缺乏一种优异的正极材料，能够同时实现高比容量、快充和出色的循环稳定性等性能。虽然目前的研究通过对纳米结构的改性，在倍率性能、比容量和循环稳定性方面分别取得了进展，但纳米材料复杂的合成过程及高昂的成本依然是个挑战。因此，我们需要得到一种可大规模生产的高性能锌离子电池正极材料。

近日，来自加州大学洛杉矶分校（UCLA）的李煜章&Richard B. Kaner教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Laser-Scribed Battery Electrodes for Ultrafast Zinc-Ion Energy Storage”的文章。该工作在三维石墨烯上通过简易的激光刻写技术合成了一种纳米氧化钒正极材料。文中观察到纳米氧化钒克服了缓慢的反应动力学，能够在电极表面进行超快的法拉第氧化还原反应；另外揭示了水合氢离子和锌离子的共插入是主要的储能机制，在循环时结构稳定（图1）。因此能够同时实现高比容量、快速充放电、稳定长循环等优异的电化学性能。

XRD和XPS证实了激光刻写合成的正极材料是多价的氧化钒，这种混合价态化合物通过V⁴⁺和V⁵⁺之间的电子跳变提高了电子电导率，并通过氧空位的形成提高了离子电导率。SEM和TEM下观察到多价纳米氧化钒颗粒均匀分布在分层多孔的氧化石墨烯薄片上，这提供了丰富的表面活性位点和更多的扩散途径，使电化学反应的快速动力学成为可能。

为了分析该正极材料的电化学反应动力学，通过循环伏安曲线（CV）该工作发现充放电过程中的电化学反应几乎都是表面控制，而不受扩散过程的限制。这种在表面快速进行的氧化还原反应，通过类似电池的氧化还原反应和类似电容器的充放电速率，提供了理想的能量存储途径，同时实现了该正极材料的高能量密度和快速充放电能力。电化学倍率和循环测试进一步展示了以激光刻写氧化钒作为正极材料的锌离子电池在0.1 A g^-1下可以实现553 mAh g^-1的高比容量；在100 A g^-1的超高电流密度下，电池能在10秒内达到264 mAh g^-1，显示出出色的倍率性能；30 A g^-1的倍率下循环3000次，容量保持率依然>90%。

为了阐明在材料表面/附近进行的快速电荷存储机制，该工作首先通过XPS和Raman光谱来研究循环过程中材料的化学变化，提出了水合氢离子和锌离子的共插入储能机制。循环后的TEM图像表明，由于锌离子的插入引起的晶格收缩以及水和氢离子的插入引起的晶格膨胀相互抵消，正极材料的晶格间距在循环过程中基本保持不变，进一步验证了共插入机理，同时解释了保持长循环稳定性的内在原因。同时该正极材料在无水乙腈电解液中的比容量可忽略不计，这种电化学行为再次说明了H₂O对Zn²⁺的插入至关重要。

在实际应用中，需要考虑许多参数，如能量/功率密度、活性物质面载量、高低温耐受性、机械稳定性和快速充电性能。以激光刻写氧化钒作为正极材料的锌离子电池在当面载量为4.5 mg cm^-2（2 mAh cm^-2）时，依然能够实现高能量和高功率密度。在高低温测试条件（4-65 oC）下，能够正常工作，且性能保持稳定。此外，当组装成柔性袋式电池，能够在平面、弯曲和扭曲条件下循环，进一步证明了该材料的机械稳定性及其在可穿戴器件中的实际应用潜力。

Laser-Scribed Battery Electrodes for Ultrafast Zinc-Ion Energy Storage

李煜章，加州大学洛杉矶分校化工系助理教授。2009-2013年加州大学伯克利分校本科，2013-2018年斯坦福大学博士（导师：崔屹教授），2018-2020年斯坦福大学博士后（合作导师：Prof. Bob Sinclair & 崔屹教授），2020年7月入职加州大学洛杉矶分校。以第一作者或通讯作者身份在国际知名学术期刊Science，Nature，Nature Energy，Joule，Chem，Matter等发表论文数十篇，多次入选科睿唯安高被引作者（Clarivate Highly Cited Researcher），总被引14000多次，h-指数为42。入选美国能源部早期职业生涯奖（DOE Early Career award），美国国家科学基金会职业生涯奖（NSF Career award），美国化学会石油研究基金新研究员奖（ACS PRF Doctoral New Investigator Award），福布斯30岁以下30人榜单（Forbes 30 Under 30 in Science）等多项奖励。课题组聚焦于冷冻电镜、纳米材料合成以及电化学的学科交叉，致力于通过以冷冻电镜为代表的先进表征技术，揭示电化学、锂电池原子水平的现象和机理，以指导功能材料的设计与实际应用，详见：https://sites.google.com/view/li-groupucla/research

Richard B. Kaner，加州大学洛杉矶分校杰出教授，担任化学与生物化学系和材料科学与工程系教授。曾获得Dreyfus，Fulbright，Guggenheim和Sloan基金会颁发的奖项，以及Exxon固体化学奖和美国化学学会颁发的Buck-Whitney研究奖，以表彰他在耐火材料方面的工作，包括陶瓷、插层化合物、超硬材料、石墨烯和导电聚合物的新合成途径。Kaner教授的贡献不仅在于基础科学研究，还在能量存储、传感器和纳米技术等领域的实际应用。课题组的研究涵盖了材料科学和无机化学领域的一系列主题。目前活跃的研究课题包括石墨烯、储能、超硬材料、水过滤和净化、导电聚合物，详见：https://kaner.chem.ucla.edu/research/overview/

刘博，加州大学洛杉矶分校化工系博士生，以第一作者在Advanced Materials，ACS Energy Letters，Journal of Materials Chemistry A等国际知名学术期刊发表论文数篇。

黄艾伦，加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系博士生，以第一作者在Advanced Materials，Advanced Energy Materials等国际知名学术期刊发表论文数篇。