徐春明院士团队，AFM：沥青包覆合理调节闭孔结构提升硬碳在低电压平台下的储钠性能- 大数跨境

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徐春明院士团队，AFM：沥青包覆合理调节闭孔结构提升硬碳在低电压平台下的储钠性能

科学材料站

2024-05-23

导读：徐春明院士团队，AFM：沥青包覆合理调节闭孔结构提升硬碳在低电压平台下的储钠性能

文章信息

通过引入少量沥青合理调节闭孔结构提升硬碳在低电压平台下的储钠性能

第一作者：孙冬

通讯作者：马新龙*，肖志华*，彭冲*

单位：中国石油大学（北京），大连理工大学

研究背景

近年来，具有丰富的封闭孔结构和纳米级软碳包覆层的硬碳（HC）材料在钠离子电池（SIBs）中表现出优异的电化学性能。然而，对于封闭孔结构的精确调控和软碳包覆层厚度的调节在低电压平台下实现出色的电化学性能仍然面临巨大的挑战。最近，研究表明，通过化学交联反应可以显著改善HC材料的封闭孔结构，但对于封闭孔尺寸的精确调控仍未完全实现。因此，开发具有适宜封闭孔尺寸和纳米级软碳包覆层的HC材料并深入分析HC的物理性质和电化学性能的相关性，对于提升低电压平台下的钠离子储存能力具有重要研究意义。

文章简介

近日，来自中国石油大学（北京）徐春明院士团队的马新龙副教授，肖志华岗位副教授与大连理工大学的彭冲教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Rationally Regulating Closed Pore Structures by Pitch Coating to Boost Sodium Storage Performance of Hard Carbon in Low-voltage Platforms”的研究工作。该工作通过将预氧化酚醛树脂和少量的沥青发生化学交联反应，精确设计了具有丰富且尺寸合适的封闭孔结构（0.45 nm）和纳米级软碳包覆层的PCHC-10硬碳材料。作为负极，PCHC-10负极在0.001–2.5 V的电压区间内表现出359.8 mAh g-1的高可逆比容量，并且在低电压平台（≤0.15 V）下的可逆比容量高达242.8 mAh g^-1。同时，PCHC-10负极循环100圈后的容量保持率高达91.4%。此外，NVP//PCHC-10全电池具有优越的倍率性能和231.2 Wh kg^-1的高能量密度。通过详细的电化学分析和理论计算，揭示了拥有0.45 nm封闭孔尺寸的HC负极材料在低电压平台下具有最强的Na⁺储存能力。这项工作为构建具有适宜封闭孔尺寸和纳米级软碳包覆层的HC负极材料用以提升低电压平台下Na⁺的储存能力提供了新的见解。

本文要点

要点一：通过预氧化酚醛树脂和少量的沥青在高温下热解交联，成功可控制备了具有不同封闭孔尺寸和不同软碳包覆层厚度的HC负极材料。

要点二：通过FTIR，TEM，XRD，Raman，XPS等测试，证实了预氧化酚醛树脂和少量的沥青发生了化学交联反应，成功引入了丰富的闭孔结构，并且证明通过调节沥青的添加量可以实现闭孔尺寸的精准调控。

要点三：PCHC-10负极在半电池和全电池中均显示出优异的电化学性能，其中半电池在30 mA g^-1的电流密度下具有359.8 mAh g^-1的高可逆比容量，并且在低电压平台（≤0.15V）下的可逆比容量高达242.8 mAh g^-1。

要点四：通过详细的相关数据分析，证明了封闭孔的体积和孔径大小是影响SIBs电化学性能的关键指标。此外，电化学存储行为和理论计算证明了当封闭孔尺寸为0.45 nm时，HC负极在低压平台下具有最强的Na⁺存储能力。

图1：a) HC和PCHC-x的合成路线示意图；b-e) HC、PCHC-5、PCHC-10和PCHC-20的TEM图像；f) 沥青、酚醛树脂和预氧化酚醛树脂的FTIR光谱；g) PCHC-x样品与HC封闭孔尺寸分布曲线。

图2：a) HC和PCHC-x的XRD图；b) Raman光谱；c) N₂吸附-解吸等温曲线；d) HC和PCHC-x相应的孔径分布，插图：PCHC-x的孔径分布放大；e) HC和PCHC-x的XPS 光谱；f) HC，g) PCHC-5，h) PCHC-10 和 i) PCHC-20的O 1s高分辨谱图。

图3：HC和PCHC-x负极的半电池电化学性能。a) 30 ~ 600mA g^-1不同电流密度下的率性能；b) 30 mA电流下的循环性能；c) 30, d) 60, e) 150, f) 300 mA g^-1电流密度下的GCD曲线；g) PCHC-x与HC在0.15 V以下的充电容量比；(h) 600 mA g^-1电流密度下的GCD曲线。

图4：a) PCHC-10负极在不同扫速下的CV曲线；b)不同扫速下的Log (i) vs Log (v)；c) 0.1~1mV s^-1扫速下PCHC-10的电容贡献百分比；d) HC和PCHC-x样品的阻抗图谱，插图为等效电路模型；e) HC的物理性质与电化学性质的相关分析热图；(f) HC和PCHC-10负极的GITT曲线；g)嵌钠和脱钠过程中的Na⁺扩散系数；h) Na⁺存储机理示意图。

图5：不同孔径碳层间结构对Na⁺的吸附模型；a) 0 nm, b) 0.15 nm, c) 0.35 nm, d) 0.45 nm, e) 0.55 nm, f) 0.72 nm, g) 0.90 nm的俯视图和前视图；对应的h)吸附能和i)层间间距。

图6：a) 组装的NVP//PCHC-10全电池示意图；b) 全电池的倍率性能；c) 在2.0~4.0 V范围内，0.1~3 C不同电流密度下的全电池GCD曲线；d) 在0.1 C条件下循环100次性能；e) 0.1 C下全电池在第1、第50、第100圈的GCD曲线；f) 不同电流密度下全电池的能量密度和功率密度。

文章链接

Rationally Regulating Closed Pore Structures by Pitch Coating to Boost Sodium Storage Performance of Hard Carbon in Low-voltage Platforms

https://doi.org/10.1002/adfm.202403642

通讯作者简介

马新龙简介：中国石油大学（北京）副教授、博士生导师，主要从事高性能碳基储能材料的研发及其复合材料的应用基础研究，研究方向包括高质量化学气相沉积石墨烯、电化学储能用关键电极材料、石油基碳材料的可控及规模化制备。近年在Advanced Functional Materials，Energy & Environmental Materials，Journal of Energy Chemistry，Chemical Engineering Science 等期刊上发表论文60余篇，申请发明专利20余项。

肖志华简介：中国石油大学（北京）岗位副教授、硕士生导师，中国石油大学（北京）博士，北京大学博士后，获得中国石油大学（北京）青年拔尖人才支持计划资助。主要研究方向为新型烯碳材料的可控制备与电化学储能应用，近年来在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemical Engineering Journal等国际知名期刊上共发表SCI论文40余篇，其中一作/通讯20篇，专利3项。

彭冲简介：大连理工大学教授、博士生导师，催化化学与工程系主任，精细化工国家重点实验室主任助理。主要研究方向为加氢催化剂（材料）及成套工艺、非均相分离。国家优秀青年科学基金获得者，主持国家自然科学基金、博士后科学基金特别资助等省部级以上科研项目12项，第一作者/通讯作者发表SCI收录论文56篇，获国内外授权发明专利205件（第一发明人56件），国家技术发明二等奖（排名4）。

第一作者简介

孙冬简介：中国石油大学（北京）在读博士研究生，师从徐春明院士，主要研究方向为高性能碳基储能材料在Li/Na离子电池中的应用。近年来在Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry，Chemical Engineering Science等国际知名期刊上共发表SCI论文10余篇，其中一作4篇。