河北科技大学陈爱兵教授团队《CEJ》：18-冠-6添加剂诱导均匀锌离子通量实现高可逆金属锌负极

第一作者：彭梦科

通讯作者：陈爱兵*

单位：河北科技大学

水系可充电锌离子电池因其安全、低成本、环保等优点，被认为是大规模储能技术最具竞争力的候选储能器件之一，近年来成为研究热点。然而，金属锌(Zn)负极的不可控枝晶生长、腐蚀和钝化，导致低库仑效率和有限的寿命，这是水系锌离子电池发展的最大障碍之一。电解液组成调控在调节Zn沉积行为和减少金属Zn负极上的副反应方面起着至关重要的作用，因为它具有高效性，且操作简单，易于实现。超分子添加剂也不断受到关注。然而，很少有研究关注环形超分子添加剂的腔体大小和分子极性对Zn²⁺沉积过程的协同作用。

河北科技大学陈爱兵教授团队重点关注环形超分子添加剂的分子极性与腔体大小对Zn²⁺沉积过程的协同效应，系统探究了不同分子极性和腔体尺寸冠醚在调节Zn²⁺通量、Zn²⁺去溶剂化、电极/电解液界面Zn²⁺传输沉积动力学方面的影响，证实了具有非极性结构和大的腔体尺寸的18-冠-6（18C6）能均匀化Zn²⁺通量、加速Zn²⁺去溶剂化、形成界面保护层，最终实现无枝晶金属Zn负极。

18C6展现出非极性结构且具有更大的内腔直径（图1a）。随着冠醚的引入，v-SO₄^2-峰移向较低的波数(图1b)，证明Zn²⁺与冠醚间的相互作用减弱了Zn²⁺与SO₄^2-的相互作用。v-O-H峰向更高的波数移动(图1c)，证实了冠醚与水分子之间的相互作用，从而抑制了水活性，加速了[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶。此外，降低的接触角有助于降低Zn/电解液界面上Zn²⁺迁移/输运的能垒，促进Zn²⁺的沉积/剥离(图1d)。冠醚与水分子之间的相互作用也有效地抑制了HER和OER(图1e,f)。

采用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)对循环后Zn负极和Cu正极的形貌进行了表征。使用1 M ZnSO₄ + 0.5 M 18C6电解液可以获得更加光滑均匀的表面。XRD结果证实了(002)晶面为Zn²⁺沉积的优势晶面(图2d)。具有丰富氧官能团的18C6添加剂可以有效抑制Zn箔在水溶液中的自腐蚀速率(图2e)。计时电流(CA)测试结果表明，在1 M ZnSO₄+ 0.5 M 18C6电解液中Zn²⁺实现了3D扩散(图2f)。

扫描电化学显微镜(SECM)和COMSOL模拟证实了18C6调节的Zn负极表面具有均匀的电场分布和高的表面活性。结合理论和实验结果，明确了18C6添加剂对均匀Zn²⁺沉积过程的调控机理。一方面，18C6添加剂锚定在Zn负极表面，形成保护膜，阻断水引发的寄生反应。18C6丰富的氧官能团也通过与水分子的氢键作用加速了Zn²⁺的脱溶过程。另一方面，18C6的非极性结构促进了Zn²⁺通量的均匀化，实现了Zn²⁺的3D扩散，抑制了Zn枝晶的生长。高电负性的腔体和大的内腔直径增强了Zn²⁺的捕获能力和Zn²⁺沉积动力学。

由于18C6添加剂对电解液和Zn/电解液界面的综合调控，提高的Zn负极稳定性优于已有报道的功能添加剂。添加18C6的Zn//Zn对称电池在更高的电流密度、面容量、DODZn下获得了超高的循环寿命。

组装的Zn//PDA-VOPO4全电池表现出优异的倍率能力、良好的循环稳定性，稳定循环超过2500次，CE接近100%。

综上所述，这项工作提出了一种非极性的18C6均匀化Zn²⁺通量策略，以提高Zn负极的稳定性和可逆性。18C6的非极性和大空腔尺寸之间的协同效应增强了Zn²⁺的捕获能力，促进了Zn²⁺通量的均匀化，进一步实现了Zn²⁺的3D扩散，抑制了Zn枝晶的生长。此外，18C6不仅吸附在Zn负极表面，抑制Zn腐蚀和寄生反应，而且与[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O产生氢键相互作用，加速Zn²⁺去溶剂化和削弱H₂O活性。组装的Zn//Zn电池和Zn//PDA-VOPO4全电池均实现了长期循环稳定性。本研究为利用环状分子作为电解液添加剂调控Zn/电解液界面Zn²⁺通量提供了一条途径，为开发安全高性能的锌离子电池提供了思路。

Guiding uniform zinc ion flux with 18-Crown-6 additives for highly reversible Zn metal anodes Mengke Peng, Juan Du, Li Wang, Aibing Chen*

陈爱兵教授：无党派人士，河北省政协委员。博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，现任河北科技大学化学与制药工程学院院长。主要研究方向是能量转换和储存，承担国家省部级项目30余项，发表SCI论文300余篇。英国皇家化学会会士，入选全球前10万顶尖科学家榜单和世界排名前2%的科学家。河北省三三三层次第二层次，河北省高校百名优秀创新人才。

彭梦科博士：2023年博士毕业于南昌大学薄膜能源化学江西省重点实验室，同年加入河北科技大学碳基功能材料团队，主要从事水系电解液及相关电化学储能器件研究。相关成果以第一作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Funct. Mater.; eScience; Fundam. Res.; Chem. Eng. J.; Chem. Commun.等国际知名期刊，其中ESI高被引论文1篇，ESI Hot Paper 1篇。