陈忠伟院士AFM：用于高可逆锌离子电池的多功能双金属盐衍生三元共晶电解液- 大数跨境

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陈忠伟院士AFM：用于高可逆锌离子电池的多功能双金属盐衍生三元共晶电解液

科学材料站

2024-05-07

导读：陈忠伟院士AFM：用于高可逆锌离子电池的多功能双金属盐衍生三元共晶电解液

文章信息

用于高可逆锌离子电池的多功能双金属盐衍生三元共晶电解液

第一作者：李建徽

通讯作者：张永光*，窦浩桢*，陈忠伟*

单位：河北工业大学，大连化物所

研究背景

深共晶电解质为定制先进电池中的溶剂化结构和界面化学提供了机会，但开发用于高性能锌离子电池（ZIB）的深共晶电解质仍然是一个挑战。在此，通过支撑盐策略设计了多功能双金属盐衍生的三元共晶电解液（DMEEs），以实现无枝晶和长寿命的ZIBs。DMEE由三氟甲磺酸锌(Zn(OTF)₂)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂支撑盐和N-甲基乙酰胺中性配体构成。值得注意的是，具有弱晶格能的支撑盐不仅会诱导分子间相互作用重建形成离子对和离子聚集体，而且还会调整Zn²⁺溶剂化结构和固体电解质界面（SEI）。所开发的DMEE具有富含双阴离子的Zn²⁺溶剂化壳并诱导无机成分丰富的杂化SEI，有效抑制副反应并获得具有高可逆性的无枝晶Zn负极。本文为设计先进的深共晶电解液开辟了一条新途径，对溶剂化结构和SEI的深入理解为开发高性能电池提供了指导。

文章简介

近日，来自大连化物所的陈忠伟院士团队通过支撑盐策略，设计了多功能双金属盐衍生三元共晶电解液(DMEEs)，以实现无枝晶和长寿命的ZIBs。其成果以题为：“Multifunctional Dual-Metal-Salt Derived Ternary Eutectic Electrolyte for Highly Reversible Zinc Ion Battery”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为河北工业大学硕士研究生李建徽，通讯作者为大连化物所陈忠伟研究员、张永光研究员和窦浩桢副研究员。该观点文章提出了一种新颖的支撑盐策略来设计用于高度可逆ZIBs的多功能DMEEs电解液，同时为开发设计先进的深共晶电解液提供了有效思路。

⭐本文提出弱晶格能支撑盐策略，由三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和N-甲基乙酰胺构成的深共晶电解液，能够诱导分子间相互作用的重建，形成离子对和离子聚集体，从而形成稳定共晶电解液。

⭐所制备的共晶电解液具有富含双阴离子的Zn²⁺溶剂化壳层，能够诱导无机成分丰富的杂化SEI，有效抑制副反应，从而实现了无枝晶、高可逆性的Zn负极。

⭐循环稳定性：所组装的Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm^-2条件下，表现出超过3000小时的循环稳定性；而Zn//PANI全电池在5000次循环后没有明显的容量衰减。

本文要点

图1. DMEEs的设计和分子间相互作用的表征

a) DMEEs的制备示意图。b-c) DMEEs的FTIR光谱。d) DMEEs的1H NMR 谱。e-g) DMEEs的拉曼光谱。h) DMEEs中溶剂化物种分布（游离阴离子(FA)、松散离子对(LIP)和接触离子对(CIP)）。

光谱学结果表明，金属盐的加入导致OTF和TFSI的伸缩振动峰的移动，暗示形成了更多的接触离子对和离子聚集体，证实了金属离子与溶剂分子的相互作用,揭示了DMEEs形成的机理，强调了金属离子与溶剂分子以及NMA之间的相互作用对体系结构的重要影响。

图2. DMEEs和Zn²⁺溶剂化结构分析

a) DMEEs形成过程中离子键和氢键的断裂。b) DMEE中NMA分子和离子聚集体对Zn²⁺和Li⁺的溶剂化。c, d) ZF 和 DMEE219 的MD 模拟快照。e) 从MD模拟中提取的放大的 Zn²⁺ 溶剂化结构。f-h) ZF 和 DMEE219 的 RDF g(r) 和配位数 N(r)。i) ZF 和 DMEE219 中的平均 Zn²⁺ 溶剂化结构。j-l) ZF和DMEE219的离子和分子聚集分布。

MD模拟显示，与ZF相比，DMEEs的溶剂化结构发生了显著变化。DMEEs中的金属阳离子和OTF或TFSI阴离子被更多的溶剂分子包围，形成了不同的溶剂化结构，并通过RDF和CN定量揭示了Zn²⁺的溶剂化壳的特征。此外，DFT计算结果显示，相邻溶剂化的Zn²⁺的自由能在DMEEs中较ZF更低，这有助于Zn²⁺在电沉积过程中的快速脱溶。

图3. 界面化学

a-e)在DMEEs中循环30圈的锌负极在Ar+溅射时间分别为0 s、180 s和600 s(自上而下)的XPS谱图：F1s (a)、S2p (b)、C1s (c)、O1s (d)和Zn2p (e)。f,g) ZF和DMEEs中循环后锌负极的TOF-SIMS。h) ZF负极上的枝晶和副反应和DMEEs中的SEI示意图。

XPS和TOF-SIMS结果表明，DMEE中的Zn负极SEI中富含有机和无机成分，包括ZnF₂、ZnS、ZnSO₃、ZnCO₃、ZnO等，DMEEs中的SEI结构能有效抑制锌枝晶，有利于形成高度可逆的Zn²⁺沉积，从而提高了Zn负极的稳定性和可逆性。

图4. Zn负极结构演变

a-d) 锌负极在ZF (a，b)和DMEE(c，d)中循环10次和30次的SEM图片。e-h)在ZF (e，f)和DMEE(g，h)中循环30次后，锌负极的FI图片。i)锌负极在ZF和DMEE中循环30次后的XRD图谱。j) CV曲线。k, l) ZF和DMEE中锌沉积的原位光学显微表征。

在ZF中，锌负极表面出现不规则的苔藓状形貌，说明形成了显著的锌枝晶。而在DMEEs中，锌负极保持了层状形态，且纹理清晰，表明DMEEs电解液显著抑制了副反应，调控了锌负极的沉积形态，从而提高了锌负极的循环稳定性。XRD分析显示，与ZF相比，DMEEs中锌负极的(002)晶面明显增加，且未观察到副产物的特征峰，表明DMEEs促进了Zn²⁺沿(002)晶面的定向生长，并能够抑制副产物的生成。此外，通过电化学工作站测得的CV曲线显示，DMEEs中的锌成核过电位明显增加，导致晶核半径减小，晶核密度增加，有利于均匀的锌沉积。

图5. 电化学性能

a) DMEEs的Zn//Zn电池循环性能。b) DMEEs的倍率性能。c) DMEEs的CE曲线。d) DMEEs Zn//Cu电池的容量-电压曲线。e) DMEEs的Zn//PANI全电池倍率性能。f) DMEEs的Zn//PANI全电池的比容量-电压曲线。g) 1A·g^-1下Zn//PANI电池的循环性能。h) 5A·g^-1下Zn//PANI电池的循环性能。

DMEEs在Zn//Zn电池中表现出显著的循环稳定性，DMEE219电解液在0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2下实现了超过2600小时的循环稳定性，比ZF高出20倍，且能够提供高达99.3%的库仑效率。使用Zn//PANI全电池验证了DMEEs的实际应用潜力，在不同电流密度下，DMEEs均表现出优异的比容量和循环稳定性，即使在高达5 A·g^-1的电流密度下经历5000次循环后，电池仍保持91.7mAhg^-1的比容量，容量保持率为88.5%，库仑效率保持接近100%。

文章链接

Multifunctional Dual-Metal-Salt Derived Ternary Eutectic Electrolyte for Highly Reversible Zinc Ion Battery

https://doi.org/10.1002/adfm.202402186

通讯作者简介

陈忠伟院士简介：

陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士，能源催化转化全国重点实验室主任、中国科学院大连化学物理研究所动力电池与系统研究部（DNL29）部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家（Tier I）、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。

以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引64000余次，H因子达128，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。

张永光研究员简介：

张永光，中科院大连化学物理研究所，研究员，博导。多年来主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。先后主持或参与国家自然科学基金2项，省部级项目3项。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy等国际知名SCI期刊上发表论文100余篇，授权发明专利40余项。入选中科院专项人才计划和大连化物所“张大煜青年学者”。担任Renewables，eScience，Journal of Energy Chemistry期刊青年编委。

窦浩桢副研究员简介：

窦浩桢，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。主要致力于下一代高比能锂离子电池、锌-空气电池和水系锌离子电池电解质和隔膜的研究，包括宽温域电解液、固态电解质膜、隔膜的结构设计和规模化制备。在高水平期刊发表论文80余篇，包括Chem. Soc. Rev.（1篇）, Adv. Mater.（2篇）, Angew. Chem. Int. Ed（4篇）., ACS Catal.（1篇）, Adv. Funct. Mater.（3篇），J. Membr. Sci.（4篇），论文引用4000余次，H 因子为35，申请多项发明专利。主持中国科学院战略性先导专项B类项目子课题、榆林中科洁净能源创新研究院能源革命科技专项（联合基金类）。

课题组介绍

中国科学院大连化学物理研究所动力电池与系统研究部隶属于能源催化转化全国重点实验室，以加拿大皇家科学院和加拿大工程院陈忠伟院士为核心组建的高水平创新研究团队。研究中心针对下一代动力与储能电池展开布局，基于研发一代、储备一代、生产一代的思想围绕燃料电池、固态电池、锂金属电池、锌空气电池、钠离子电池、锌离子电池、电池回收技术及人工智能电池管理等重点领域开展以市场应用为导向的基础研究和应用研究，是建成具有国际先进水平的具备理论体系、关键材料、技术应用及体系智能管理的四维一体基础研究和应用转化平台，以及面向国内外开放的动力电池科学研究的公共技术平台，打造国际动力电池领域的原始创新高地，为国家可持续能源战略发展提供科学和技术储备。

团队组建一年以来规模达百余人，引进中国科学院专项人才及优秀海外人才人，人员梯队由基础研究人员、工程技术人员、博士后、研究生组成，兼备产学研用四维一体能力。动力电池与系统研究部下设基础电化学研究组、电化学新材料研究组、下一代动力电池研究组、电化学传感器研究组、人工智能与电池管理研究组。研究部现有实验室面积 1500 平，正在建设的 12000 平实验室计划 2024 年投入使用。具有国际一流的实验与科学研究条件，提供良好的办公环境和充足的研究空间。目前团队在中科院大连化学物理研究所长兴岛园区研发 3 楼搭建了占地面积约 1500 ㎡的万级新型静电纺丝隔膜中试净化车间以及锂电池关键材料和电池制备的中试产线，可实现相对湿度在 19%~70%范围内精准控制。团队在榆林中科洁净能源创新研究院搭建软包电池中试生产线以及电芯模组 PACK 中试生产线，满足从材料到电极到电池到 PACK 的全链条研究和生产能力。可开展包括基础研究、应用技术研发和产业化示范在内的系统性全链条式的研究工作。

动力电池与系统研究部面向国家在能源革命中对低成本、高容量、高安全性、高便利性的新型电池技术的重大需求，聚焦动力电池领域的关键科学与技术问题，开展了电化学、能源、材料、人工智能等多学科交叉融合的创新研究。研究中心致力于电池材料结构设计、催化剂创新创制、储能方法学研究、工艺工程以及产业化开发、人工智能管理等基础及应用研究工作。先后研发出了高能量密度水系锌离子电池、高性能钠离子电池、高比能锂离子电池、特种低温锂离子电池、新型高能量密度微型电池等。动力电池与系统研究部先后承担了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导项目、大连市科技创新顶尖团队项目、辽宁省滨海实验室中试类项目、榆林中科洁净能源创新研究院能源革命专项、中科院率先行动人才专项等多个科研项目。

课题组招聘

简历请投递至dnl29@dicp.ac.cn

人才需求：

中国科学院大连化学物理研究所设有：引进海外高层次人才、国家人才计划、中科院人才计划、优青（海外）、中国科学院大连化学物理研究所“张大煜学者”计划、优秀青年博士人才、博士后、事业编制职工、项目聘用职工等岗位，面向海内外招聘相关领域人才。

招聘领域：

因发展需要，现面向海内外诚聘电池关键材料与技术相关领域、储能领域、电化学、电催化、物理化学、材料学、电子工程、数据分析、人工智能、计算化学、机器学习、分子动力学模拟等相关领域的研究人员若干名。

博士后岗位