浙江大学陆俊教授、陆盈盈教授AFM：两性聚合物左右逢源！缓冲-吸附策略助力水系锌离子电池

第一作者：黄辰悦

通讯作者：陆俊、陆盈盈、徐云凯、李思远

单位：浙江大学

鉴于此，浙江大学陆俊教授、陆盈盈教授、徐云凯博士、李思远博士等提出了一种两性聚合物策略，利用多羧基聚合物聚谷氨酸（PGA）作为多功能添加剂来构建缓冲电解质。富含羧基和氨基功能基团的两性聚合物可同时赋予锌金属负极高兼容性和体相电解质pH的相对稳定性。分布在体相电解质中的部分 PGA分子可以自发动态解离以稳定pH值，并相应地减缓惰性ZHS的生成，而吸附在锌箔上的PGA分子则能缓解电化学腐蚀，并诱导Zn电沉积的优先取向堆叠，形成无枝晶的均匀锌沉积。因此，在仅含0.5 wt% PGA的2M ZnSO₄ 电解液中，锌负极可获得长期循环稳定性（>1650小时）和高水平的可逆性（库仑效率>99.5%）。同时，PGA保持了内部环境的弱酸性，促进了Zn_0.25V₂O₅（ZVO）正极的质子插层，整个电池表现出更小的 pH 值波动和更高的容量保持率。该研究提出的“pH缓冲”策略为开发具有实际应用价值的高可逆水性金属电池提供了新的见解。其成果以题为“Amphoteric polymer strategy with buffer-adsorption mechanism for long-life aqueous Zinc ion batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。

PGA侧链富含羧基，特异性吸附在锌箔表面形成吸附层，有效抑制了HER，减轻电化学腐蚀，减缓惰性ZHS的生成。PGA长链分子在锌表面形成的动态吸附层具有立体阻碍作用，有助于阻挡活性腐蚀位点并限制Zn²⁺的随机二维扩散。

PGA在(002)Zn、(100)Zn、(101)Zn晶面上吸附的差异性使得沿(101)Zn晶面生长成为优势取向。此外，在PGA的辅助下，Zn²⁺均匀沉积/剥离，锌沉积即使在长期循环后仍能保持有序的致密片层状阵列堆积，抑制了枝晶的生成。致密均匀的锌沉积是锌负极实现高CE值和稳定循环的关键因素。

归功于丰富的-CONH-和-COOH-官能团，PGA具备出色的缓冲能力。PGA 溶于水后，PGA侧链-COOH自发地部分解离，释放出 H⁺，抵抗因负极上持续的HER和正极材料上的质子嵌入导致的H⁺浓度的剧烈波动。通过定制模具组装的全电池中，添加了PGA的电解液在多次充放电循环后pH最终稳定在4.6左右，为正极构建了一个pH值友好的弱酸性环境。

两性聚合物缓冲-吸附策略展现出出色的性能：Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池分别稳定运行超过1650小时和1250个循环（ACE>99.5%）；搭配ZVO高容量正极后，0.67 A/g的电流密度下比容量可达到406.9 mAh/g，在250圈后容量保持率约为88%。

(a)水系电池中不希望发生的寄生反应（左）和缓冲剂辅助稳定内部环境（右）示意图。(b)NaOH滴定实验。(c)循环 25 次后金属锌的XRD图。(d) HER曲线。

由于锌离子会自发水解水分子生成H⁺，由此产生的pH值在3~7之间的微酸性环境会加剧阳极-电解质界面的热力学不稳定性，导致HER和腐蚀。此外，尽管整体电解质呈酸性，但由于氢进化反应不断消耗H⁺以及阴极的H⁺插层，局部阳极/电解质界面仍会富集OH^-，从而促进ZHS的析出。在各种副反应途径中，OH^-和H⁺的存在都不利于金属锌的可逆剥离/沉积，而缓冲过量 H⁺/OH^- 以防止副反应的两性电解质添加剂是金属锌稳定循环的先决条件。

PGA 具有出色的pH缓冲能力，这归功于其丰富的-CONH-和-COOH-官能团，它们在生物领域中也是众所周知的优良缓冲添加剂。PGA添加剂能保持电解质的弱酸性环境，并抑制副产物 ZHS 的形成。有趣的是，尽管PGA给电解质带来了弱酸性，但线性扫描伏安法（LSV）测量结果（图1d）也显示，与不使用PGA的负极相比，HER受到了抑制。HER 活性受到抑制可能与聚合物添加剂的动态吸附有关，聚合物添加剂形成了一个立体阻碍层，使阳极与活性水分子之间的接触最小化，从而延缓了反应动力学。

(a) PGA聚合物链中结构单元的ESP。(b) Zeta电位对比。(c) PGA 吸附介导的双电层结构和 Zeta 电位示意图。(d)润湿性测试。(e)线性极化曲线。(f)CA测试。

PGA 在锌表面吸附形成吸附层，侧链部分解离后，其电子密度高的羧基参与纳米锌颗粒表面的电双层，从而降低了颗粒的zeta电位。在润湿性测试中，引入PGA后，电解液与锌之间的接触角从103.1°减小到77.5°。表面吸附PGA层具有多重关键作用，不仅能抑制HER，还能减轻腐蚀和锌离子的横向扩散。如图2e 所示，Tafel图显示，在含有PGA的电解液中，锌的交换电流密度显著降低，表明腐蚀动力学速度较慢。图2f中的CA测试提供了沉积过程中锌离子二维和三维扩散的对比性洞察。在空白对照组电解质中，电流密度在300秒内单调上升，这表明二维扩散猖獗且不受控制。相反，PGA电解质中的电流密度在最初增加约60秒后趋于平稳。PGA长链大分子吸附在锌表面造成的立体阻碍阻碍了核的生长，从而限制了Zn²⁺的随机二维扩散，并避免了"尖端效应"。

(a)DFT计算。(b)循环10次后的二维GIWAXS结果， 4 mA cm^-2，1 mAh cm^-2。(c)原位光学显微镜。Zn 负极在 (d) ZnSO₄ 和 (e) ZnSO₄+PGA 电解液中的 SEM 图像，4 mA cm^-2，1 mAh cm^-2。

除了表面吸附外，金属锌的晶体生长还与晶面取向密切相关。为了探究 PGA 的表面吸附是否也会影响晶面的优先生长，应用密度泛函理论（DFT）模拟了 PGA/H2O 在不同 Zn 晶面上的吸附机理和吸附能。如图 3a 所示，PGA 在 (100)Zn、(101)Zn 和 (002)Zn 晶面上的吸附能均低于 H2O，这证实了 PGA 在 Zn 上的优先表面吸附。与 (101)Zn 相比，PGA 的吸附能（-1.86 eV）也高于 (100)Zn （-3.27 eV）和 (002)Zn （-2.18 eV）。如二维 GIWAXS 图样所示（图3b），锌在2M ZnSO4 电解液中的沉积呈现出随机取向。而在含有 PGA 的电解液中，与 (101)Zn纹理相对应的德拜环呈现出最主要、最明显的衍射强度，证明了 (101)Zn纹理的优先取向。对沉积在钛箔上的 Zn 进行的 XRD 分析证实了这一观察结果，该分析揭示了关于对比晶体面取向的一致结论--这一结论与 DFT 结果一致。

从光学显微镜和扫描电子显微镜的观察之下可以看到，在4 mA cm^-2的电流下，空白对照电解质中形成了蓬松苔藓状树枝状突起，含有大量空隙，并随着时间的增加而引发自放大行为。添加了 PGA 的电解液则获得了致密的锌片阵列堆叠形态，没有任何其他杂质。经过100次循环后，PGA 辅助的锌沉积仍然呈现出有序而致密的片阵列堆积，这显示了它的长期有效性。锌沉积物表面致密均匀是锌阳极实现高CE值和稳定循环的关键因素。

(a) Zn||Zn对称电池，2 mA cm^-2，1 mAh cm^-2。4 mA cm^-2电流下1 mAh cm^-2(b)，4 mAh cm^-2(d)的 Zn||Cu 电池的库仑效率。

两性聚合物缓冲-吸附策略展现出出色的电化学性能：Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池分别稳定运行超过1650小时（2 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）和1250个循环（4 mA cm^-2，1 mAh cm^-2，ACE>99.5%）；

(a)四次典型循环过程中体相电解液的 pH 值变化。(b) 0.67 A g-1 的全电池长期循环性能和 (c) 不同循环下的相应容量-电压曲线。(d) 不同电流密度下的倍率性能。

本工作提出了一种具有缓冲-吸附机制的两性聚合物策略，利用PGA作为多功能添加剂，实现稳定、可逆的水系锌离子电池。PGA长链分子在锌表面形成的动态吸附层具有立体阻碍作用，有助于阻挡活性腐蚀位点并限制Zn²⁺的随机二维扩散，从而有效抑制了一系列与电解质相关的界面副反应。面依赖性吸附有利于实现锌沉积优势取向堆叠生长，诱导致密规则的锌沉积，实现高度可逆的锌沉积/剥离。含有PGA添加剂的电解液可使Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池分别稳定运行超过1650小时和1250个循环，证明了其长期有效性。此外，PGA在整个循环过程中之所以能够抵御剧烈的pH值波动，是因为其侧链上的羧基（-COOH）具有动态部分解离/络合的特性。所构建的弱酸性内部环境有利于氧化物正极材料促进持续的Zn²⁺/H⁺共嵌入，并在较长时间内提高容量保持率。令人鼓舞的是，这种简单而有效的方法是增强水系锌离子电池电化学性能的一种可行替代方法。

C. Huang, J. Mao, S. Li, W. Zhang, X. Wang, Z. Shen, S. Zhang, J. Guo, Y. Xu, Y. Lu, J. Lu, Amphoteric Polymer Strategy with Buffer-Adsorption Mechanism for Long-Life Aqueous Zinc Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024, 2315855.

陆俊

国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家，尤其是2021-2022年连续在材料科学和化学双学科领域入选，专利超过20项；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会（ECS）电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员，荣获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。

陆盈盈

浙江大学化工学院教授，在Nat. Mater.、Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高质量期刊上发表多篇论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家优青；获阿里巴巴达摩院青橙奖、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任浙江大学学术委员会委员、中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委等。

李思远