香港理工大学严锋AM：锡基钙钛矿太阳能电池中三价阳离子的反掺杂效应- 大数跨境

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香港理工大学严锋AM：锡基钙钛矿太阳能电池中三价阳离子的反掺杂效应

科学材料站

2024-05-27

导读：香港理工大学严锋AM：锡基钙钛矿太阳能电池中三价阳离子的反掺杂效应

文章信息

锡基钙钛矿太阳能电池中三价阳离子的反掺杂效应

共同第一作者：王恬悦，雷学良

通讯作者：严锋

单位：香港理工大学

研究背景

锡基钙钛矿太阳能电池内部往往存在严重的载流子复合问题，导致器件的开路电压（VOC）较低。钙钛矿活性层中Sn²⁺的氧化以及由此引起的强p型掺杂效应是造成该问题的一个主要原因。之前有许多研究显示，锡基钙钛矿活性层中的掺杂浓度在10¹⁶-10¹⁹ cm^-3的范围内，远高于铅基钙钛矿。重度p型掺杂会在锡基钙钛矿中引入额外的辐射单分子复合通道，导致薄膜中载流子寿命降低，载流子传输受到抑制，对器件性能造成不利影响。此外，强p型掺杂（例如10¹⁹cm^-3）可能导致锡基钙钛矿/电子传输层异质结的耗尽层宽度缩小到几纳米量级，引起电子隧穿效应，提高器件的反向饱和电流和复合速率，造成VOC损失。然而，要完全阻止锡基钙钛矿的氧化面临着巨大挑战。

文章简介

近日，来自香港理工大学的严锋教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Counter-Doping Effect by Trivalent Cations in Tin-Based Perovskite Solar Cells”的文章。该文章报道了利用三价阳离子（例如Sb³⁺ 和 In³⁺）取代晶格中的Sn²⁺来反掺杂被氧化的锡基钙钛矿，从而提升太阳能电池的性能。研究系统地分析了Sb³⁺的引入对锡基钙钛矿薄膜电学性质的影响，并重点揭示了部分Sb³⁺参与已轻微氧化了的锡钙钛矿薄膜的反掺杂机制。结果表明，Sb³⁺可有效降低锡基钙钛矿的p型掺杂浓度至10¹⁴ cm^-3，提升薄膜中载流子的寿命。此外，Sb³⁺还能有效钝化由碘空位引入的深能级缺陷，提高薄膜的载流子迁移率。目标器件的能量转换效率相对提升了31.4%，并且具有出色的长程稳定性。这项工作提供了一种全新的策略来提高锡基钙钛矿太阳能电池的性能，同时也提供了一种通用的方式来补偿锡基钙钛矿在光电器件中的氧化问题。

本文要点

要点一：不同三价金属卤化物添加剂以及不同添加的量对器件性能的影响

系统地研究了不同添加浓度的InCl₃，SbCl₃和SbF₃对器件性能的影响。这三种金属卤化物均能有效提高电池的开路电压，填充因子和能量转换效率，其中SbF₃的效果是最明显的。仅仅掺杂0.01%的SbF₃可将器件的最佳效率从11.34 % 提升到14.37%，平均效率提高了31.4%。从形貌上看，Sb³⁺掺杂（SbCl₃，SbF₃）相比In³⁺（InCl₃）能更好地消除钙钛矿薄膜埋底界面上的孔洞。进一步的研究表明，金属卤化物中的三价金属阳离子能取代钙钛矿中的Sn²⁺，起到反掺杂效果；而卤素离子不会进入晶格，但和Cl-相比，F-的电负性更强，对钙钛矿表面的Sn²⁺有较强的亲和力，更有利于钝化晶格表面上配位不足的Sn²⁺缺陷，并且防止Sn²⁺离子在进一步氧化过程中失去它们的电子对。鉴于SbF₃添加剂可以带来最大的性能提升，全文通过理论分析和实验相结合的方式，重点探究了其对材料及器件光电性质的影响。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the device structure of Sn-based PSCs. (b) The J-V curves of the best-performed devices with the pristine perovskite and perovskites doped with InCl₃, SbCl₃and SbF₃at an optimized molar ratio of 0.015%, 0.01% and 0.01% respectively under forward scan directions. (c) VOC, JSC, FF and PCE statistics of PSCs of each condition. (d) EQE spectra and integrated JSC of the pristine and trivalent metal halides doped PSCs. (e) The J-V curves of the best-performed SbF₃-doped devices under both the reverse (green circle) and forward (red circle) scan directions. (f) The stabilized power output for the champion SbF₃-doped device.

要点二：Sb³⁺对锡基钙钛矿薄膜电学性质的影响及部分Sb³⁺参与的反掺杂机制

XPS、 Hall及场效应晶体管转移曲线测试表明，在锡基钙钛矿晶格中引入Sb³⁺能贡献额外的自由电子，有效抑制材料中的背景空穴浓度，降低薄膜的电导率。同时，钙钛矿的费米能级将上移，位于费米能级以下的陷阱态将被电子填充，利于减少缺陷浓度，提升载流子的寿命。此外，钙钛矿与NiOx空穴传输层界面处的能级差和内建电场增强了，可促进空穴传输。我们还重点研究了Sb³⁺的反掺杂机制。理论上，只需0.0005%的Sb³⁺即可将钙钛矿完全反掺杂成本征态。实际上，仅有部分Sb³⁺进入晶格参与了反掺杂机制，而剩余的Sb³⁺分布在晶粒表面。DFT形成能计算结果进一步表明，钙钛矿晶体结构中是否存在锡空位是影响Sb³⁺晶格掺杂的关键因素。当钙钛矿晶体结构中不存在锡空位时，Sb³⁺晶格掺杂面临挑战；当存在锡空位时，有利于少量的Sb³⁺晶格掺杂，当引入过量的Sb³⁺时，这种趋势会受到抑制，Sb³⁺更倾向于偏聚在晶粒表面。这也解释了为什么即使添加高浓度的SbF₃也无法实现锡基钙钛矿的n型掺杂。

Figure 2. (a) ToF-SIMS depth profile of Sb ion in SbF₃modified perovskite film deposited on NiOx/ITO. XPS Sn 3d core-level spectra (b) and I 3d core-level spectra (c) of pristine and SbF₃doped perovskite films. (d) Theoretical and measured hole concentrations of SbF₃ doped- perovskite films at varied doping ratios as determined from hall characterizations. Inset: magnified theoretical hole concentrations of SbF₃ doped- perovskite films at varied doping ratios. (e) STEM-HAADF image of a perovskite grain and the STEM−EELS maps of Sb, Sn, and I as well as the superposition of the elements corresponding to 0.01% SbF₃doped perovskite film. The region between two dash lines correspond to the grain surface. (f) Calculated threshold voltage and mobility from transfer curves of field-effect transistors (see inset in (f)) prepared by depositing the pristine and SbF₃ doped perovskite films at varied concentrations on SiO2/Si substrates. VD=0.5 V.

Figure 3. UPS spectra of the pristine (a) and SbF₃doped (b) perovskite films. The schematic energy band diagrams between the NiOx hole transport layer and the pristine perovskite layer (c) or SbF₃doped perovskite layer (d).

要点三：Sb³⁺能有效钝化薄膜的深能级缺陷，提升载流子的传输性能和器件的长程稳定性

锡钙钛矿中不可避免存在大量的点缺陷，在众多点缺陷中，碘空位是一种常见的深能级缺陷，会引起严重的载流子非辐射复合。Sb³⁺取代碘空位附近的Sn²⁺后可将深能级缺陷态移到价带边缘，起到缺陷钝化的效果，提升薄膜中载流子的寿命和传输性能。与未掺杂Sb³⁺的器件相比，目标器件的长程稳定性得到了明显提升，在氮气环境中存放1500小时后依旧保持了初始效率的95%。

Figure 4. (a) Time-resolved photoluminescence spectra of the pristine and SbF₃doped perovskite films with varied concentrations deposited on quartz substrates. (b) I−V curves of corresponding electron-only devices. (c) Dark J-V curves of corresponding PSCs. (d) Mott−Schottky plot analysis. (e) tDOS curves obtained through admittance spectroscopy of PSCs. (f) Long-term stability of the pristine and SbF₃doped devices stored in N₂ filled glovebox.

通讯作者简介

严锋教授简介: 香港理工大学应用物理系讲座教授，智能可穿戴系统研究院副院长。1997年获南京大学物理系理学博士学位，2001-2005年剑桥大学工程系博士后，2006年于英国国家物理实验室做高级研究科学家，2006年加入香港理工大学。主要从事柔性电子学、生物传感器、太阳能电池、薄膜晶体管、二维材料等方面的研究，主持过多项香港政府及大学支持的科研项目。共发表SCI 论文300余篇以及专利10多项， 2021-2023入选全球高被引科学家，是英国皇家化学会会士和美国光学学会会士。

第一作者简介

王恬悦，于2021年获得香港理工大学博士学位，其后在香港理工大学从事博士后研究。主要从事高效稳定的无铅钙钛矿光电器件的研究。雷学良，于2018年在香港理工大学获得工程物理学理学士学位，于2021年在香港理工大学获得应用物理硕士学位，并于2024年在香港理工大学获得应用物理博士学位。他的研究兴趣主要包括钙钛矿光电材料和第一性原理计算。

文章链接

Counter-Doping Effect by Trivalent Cations in Tin-Based Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202402947