曹余良&方永进团队，最新JACS：钠离子电池电解液设计新策略

第一作者：陈慧，陈柯安

通讯作者：方永进*，曹余良*

单位：武汉大学化学与分子科学学院

目前钠离子电池最常用的是碳酸酯和醚类电解液，它们高度易燃的化学本质带来了严重的安全隐患。使用阻燃的磷酸酯电解液可以大大提升钠离子电池的安全性，然而，传统的低盐浓度的磷酸酯电解液和碳基负极材料并不兼容。低盐浓度、高兼容性磷酸酯电解液的设计对高安全和长寿命钠离子电池的发展至关重要。

近日，来自武汉大学的曹余良和方永进教授课题组在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表题为“Designing advanced electrolytes for high-safety and long-lifetime sodium-ion batteries via anion-cation interaction modulation”的文章。该文章提出一种阴阳离子相互作用调节的策略，设计实现了长寿命和高安全性的钠离子电池，该工作为钠离子电池新型高安全电解液的设计提供了重要指导。

本工作选择三-(2,2,2-三氟乙基)-磷酸酯(TFEP)来调节磷酸三甲酯(TMP)电解液中各组分间的相互作用，以此来设计低盐浓度和高兼容性的全磷酸酯电解液。为了研究TFEP共溶剂对ISC结构和电极性能的影响，将NaClO₄/溶剂的摩尔比(MR)固定为1:5，逐步改变TFEP的含量，MF132电解液指的是NaClO₄:TMP:TFEP摩尔比为1:3:2的电解液。综合电解液的电化学性能，优选出了MF132电解液。MF132电解液具有更宽的电化学窗口（图1b）和不可燃的特性（图1c）。使用MF132电解液的HC负极在循环200周后，容量保持率达到96.2%，同时，NFPP正极在MF132电解液中也表现出更好的倍率性能（图1g）、更高的可逆容量（图1h）和更好的长循环稳定性（图1i）。

23Na NMR信号的高场位移和峰宽明显变宽(图2a)表明表明电解液中具有更多的阴离子参与的溶剂化结构。拉曼光谱表征发现在加入TFEP后，ClO₄^-阴离子的对称伸缩振动峰移动到更高的波数，接近结晶固体 NaClO₄（950 cm-1），表明TFEP加强了Na⁺和阴离子之间的相互作用（图2b）。阳离子与阴离子之间的强相互作用表明电解液中促进了阴离子参与钠离子配位。31P NMR进一步表征了磷酸酯溶剂的配位环境。发现离子-偶极相互作用显然比偶极-偶极相互作用强。密度泛函理论计算表明TFEP引入AI-ISC结构的关键在于TFEP显著增强阴阳离子相互作用（图2f）。

SEM图像显示，HC负极在MF132电解液中循环后保持光滑的表面，与初始HC负极相似，而在MF150电解液中，由于TMP的不断分解，它呈现出粗糙的苔藓状外观（图3a-c）。根据TEM分析，在MF132电解液中循环的HC负极上的SEI膜厚度约为17 nm，与在MF150电解液中HC负极上高度不均匀的SEI层相比，更加均匀（图3d-f）。TOF-SIMS结果如图3g和3j所示，MF150电解液产生的SEI膜中充满了P-（TMP的产物），这表明TMP遭受了强烈的还原分解，最终导致电池的电化学性能变差（图1c）。虽然在MF150电解液中形成的SEI膜中有ClO₄^-的分解产物，但NaClO₄较差的成膜保护能力不足以维持电解液的电化学稳定性。与此形成鲜明对比的是，TFEP不仅能促进形成还原稳定的ISC结构，还能形成富含NaF的SEI膜，从而抑制电解质的后续分解。

HC//NFPP软包电池在0.1C 时的可逆容量为1.06 Ah，ICE高达87.5%（图4a）。如图4b所示，使用MF132电解液的软包电池在-20°C时的放电电压平台为2.51 V，容量为0.94Ah。即使在60 °C下，软包电池也能提供与室温下相似的容量和放电电压平台（图4b）。此外，在4C的高电流密度下，软包电池的容量为0.56Ah，显示出良好的倍率性能（图4c）。使用MF132电解液的软包电池在室温下循环2000周后，平均CE值超过99.9%，容量保持率高达到84.5%（图4e）。同时，满电态的软包电池即使在包装被剪开和火焰的作用下也能保持稳定的电压输出（图4d和视频S1），这表明使用不易燃磷酸酯电解液的软包电池具有出色的安全性。

在磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）体系中进一步验证阴阳离子相互作用调制策略的普适性。如图5a和5b所示，HC负极与EF150和PF150电解液完全不兼容。与此形成鲜明对比的是，在加入TFEP共溶剂后，Na⁺可以可逆地嵌入/脱出HC负极，使用EF132和PF132电解液的Na/HC半电池的ICE分别为80.5%和79.8%，平均CE值分别为99.3%和99.1%，容量保持率分别为99.0% 和81.9%（图5c和5d）。NMR结果表明，TFEP可调节阴阳离子的相互作用，并促进EF132和PF132电解液中AI-ISC结构的形成（图5e和5f），这表明阴阳离子相互作用调节策略适用于其他阻燃磷酸酯体系。

Chen, H.; Chen, K.; Yang, J.; Liu, B.; Luo, L.; Li, H.; Chen, L.; Zhao, A.; Liang, X.; Feng, J.; Fang, Y.; Cao, Y. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion–Cation Interaction Modulation. Journal of the American Chemical Society 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01395

曹余良  武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

方永进  武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目和湖北省楚天学者人才计划。获2022和2023年科睿唯安“全球高被引科学家”、2022和2023年Stanford-Elsevier全球前2%顶尖科学家等荣誉。主要研究方向为钠/锂离子电池电极材料和电解液等。担任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy. Mater.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Chem、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文40余篇，含ESI高被引论文22篇，论文被引用8800余次，h指数为43，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年和2022年J. Energy Chem.年度杰出审稿人等奖项。