贺高红教授、吴雪梅教授，J. Mater.：一种醌转换硫酸酯化功能侧链修饰的用于全钒液流电池高选择性离子传导膜

第一作者：逄博

通讯作者：吴雪梅*，贺高红*

单位：大连理工大学

离子传导功能侧链的设计，对于调节钒氧化还原液流电池（VRFB）中质子与钒离子的选择性跨膜传导至关重要。现阶段，已被广泛研究的阳离子侧链（如Nafion膜的磺酸侧链），具有快速传导质子的纳米级宽离子传导通道，增强氢质子传导，但也会引起较高的钒离子渗透，库仑效率和容量保持率降低。其他策略如亲水性非离子侧链利用离解程度较弱的羟基和氨基缩小离子传导通道，两亲侧链引入阳离子Donnan效应阻隔钒离子渗透，也存在质子传导阻力增加、制备及成膜难以调控等问题，限制了VRFB能量效率和容量保持之间的平衡。本文提出了具有可调Donnan效应和强质子传导能力的可醌转换硫酸酯基离子传导功能侧链。

侧链中的电中性酚羟基可在VRFB的强酸性环境中转化为电负性较低的醌基结构，使ζ电势增加约5倍，有效提高了钒离子的Donnan排斥作用；同时，侧链中硫酸酯基团比磺酸基团具有更强的质子解离能力，诱导形成较连通的离子传导通道（离子簇约7.85 nm）实现高效质子传导。当醌可转化硫酸酯基聚苯并咪唑（PBIPhOSO3-q-2.43）中醌基容量（IECQ）为2.43 mmol g^-1时，该膜展现出低面电阻（0.23 Ω cm²）与钒渗透性（3.2×10-9 s cm^-2），与Nafion 212膜相比H⁺/Vⁿ⁺选择性提升约16.5倍。另外，所组装VRFB在100 mA cm^-2下表现出低放电容量衰减率（0.31% / 循环）和高能量效率（87.7%），在500次循环测试中表现出稳定。利用酚羟基与醌基在酸性条件下结构转换，调控离子传导膜的钒离子阻隔性能，为液流电池用离子传导膜设计制备提供了创新方法。

近日，来自大连理工大学的贺高红教授和吴雪梅教授团队，在国际知名期刊Journal of Material Chemistry A上发表题为“Quinone convertible sulfated ion conductive side chain for highly selective vanadium redox flow batteries”研究型文章。该研究型文章设计了具有硫酸酯化酚羟基功能侧链的离子传导膜，在液流电池强酸与氧化性条件下发生酚羟基向醌基结构转换，ζ电势增加使钒离子渗透降低，获得较高的氢/钒离子选择性和全钒液流电池性能。

在强酸性VRFB环境中，侧链中的电中性酚羟基会原位化学转化为电负性较低、氢键形成能力不变的醌基结构。在醌转变之后，XPS谱图中出现在530.8 eV的新吸收峰，FTIR谱图中出现了N-H（2610 cm^-1）与CO(1480 cm^-1)的醌结构特征峰，表明了酚羟基向醌基的化学结构转变。醌结构转换后，ζ电位增加约5倍，离子传导膜的Donnan效应提升。密度泛函理论模拟计算表明，醌结构中的氧原子密立根电荷数由-0.459 a.u.提升至-0.201 a.u.，证明了Donnan效应提升的主要原因是醌结构中氧原子电负性下降。

在离子传导膜中，醌和硫酸酯基团通过强亲水性相互聚集形成离子簇，促进膜中的微相分离。SAXS曲线表明，接枝醌和硫酸酯基团侧链后，形成了具有良好的亲水-疏水微相分离结构，离子簇尺寸显著增加到约7.85 nm，提升了离子在通道中的离子传递能力，面电阻降低至0.21 Ω cm²。同时醌结构转换形成的高ζ电位能够有效阻挡钒离子渗透，钒离子渗透速率降低至2.5 × 10^-9 cm² s^-1，与Nafion 212膜相比H⁺/Vⁿ⁺选择性提升约16.5倍。

接枝醌转换硫酸酯化侧链构建出的高效氢/钒离子选择性传导通道，使全钒液流电池性能得到显著提升。在100mA cm^-2条件下，醌可转化硫酸酯基聚苯并咪唑离子传导膜所组装VRFB的能量效率达到87.7 %，放电容量衰减速率下降至0.31%/循环。本文提出利用酚羟基与醌基在酸性条件下结构转换，调控离子传导膜的钒离子阻隔性能，是一种具有应用前景的液流电池离子传导膜制备策略。

Quinone convertible sulfated ion conductive side chain for highly selective vanadium redox flow batteries

贺高红教授简介：大连理工大学教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，精细化工国家重点实验室主任，教育部智能材料化工前沿科学中心执行主任，第八届国务院学科评议组成员，国家基金委创新研究群体负责人，中国石化联合会创新群体负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，新世纪百千万人才工程国家级人选，中国化工学会会士，兴辽英才计划杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。

多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，其中40余项在企业生产上得到实施，减排CO2超20万吨/年，为国家创造经济效益超5亿元/年，将我国炼厂气及VOCs处理技术提升至国际先进水平，为我国VOCs膜分离技术从跟跑到全球领跑作出重要贡献，对于国家环境保护和资源利用具有十分重要的意义。

吴雪梅教授简介：面向氢能高效开发利用，研究新能源用荷电膜和电驱动膜耦合过程强化，应用于燃料电池、储能液流电池、电化学氢泵氢气分离-加氢反应等新型电化学膜过程，在其核心荷电膜及电极材料的微结构设计、高比功率电池及其过程强化等方面，取得系列创新成果。在Chem. Eng. J., Energy Storage Mater., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., Chem. Eng. Sci.等国际高水平期刊发表SCI/EI论文100余篇，Elsevier出版社应邀学术专章1部。入选辽宁省优秀青年骨干教师，辽宁省优秀人才支持计划，辽宁省百千万人才工程和大连市领军人才。中国石油和化学工业联合会新团队带头人，科技部重点领域创新团队、高等学校创新团队、辽宁省高校创新团队核心骨干，辽宁省VOCs综合治理及利用工程技术研究中心、辽宁省石化行业高效节能分离技术工程实验室骨干教授。2010年获国家科技进步二等奖(第2完成人)。

逄博博士后：2023年入职大连理工大学博士后流动站。研究方向为全钒液流电池离子传导膜制备以及离子筛分机理探究。本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于法国阿莱斯矿业学院（工程师学位），博士期间在大连理工大学从事有机膜离子传导通道构建与全钒液流电池性能研究。求学期间分别在中国科学院上海有机化学研究所、燃料电池及氢源技术国家工程研究中心、法国阿莱斯材料研究中心、比利时材料新星研究中心等地实习工作。在Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., J. Power Source等国际高水平期刊发表SCI/EI论文12/13篇，以第一作者发表论文7篇，通讯作者1篇。

多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，具体研究方向为气体分离膜与过程设计、新能源荷电膜及膜过程、膜结晶及过程调控、多孔功能材料和限域通道传质机理。完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，其中40余项在企业生产上得到实施，减排CO2超20万吨/年，为国家创造经济效益超5亿元/年，将我国炼厂气及VOCs处理技术提升至国际先进水平，为我国VOCs膜分离技术从跟跑到全球领跑作出重要贡献，对于国家环境保护和资源利用具有十分重要的意义。

课题组信息请参见：http://h-membrane.dlut.edu.cn/

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