北京科技大学姜建壮教授团队最新Small：通过层间氢键构建稳定性和导电性增强的2D酞菁共价有机框架作为CO2还原电催化剂

第一作者：李明润

通讯作者：韩彬*， 姜建壮*

单位：北京科技大学

共价有机骨架(COFs)由于预先设计的结构、丰富的孔隙率和大的表面积，在传感、储能、催化和光电子学等领域的广泛应用引起了人们的广泛关注。与它们的三维对应物相比，二维COF 可以很容易地制作，特别是通过将功能团结合到骨架和/或开放通道上来实现功能化。然而，通常使用的亚胺键，酰亚胺键和硼氧键的共价键键能相对较低，导致这些 COFs 的稳定性不足，特别是在强酸/碱条件下，阻碍了其潜在的实际应用。为了提高二维 COFs 的稳定性，人们付出了巨大的努力，然而，在保持二维有机骨架的结晶度的同时通过引入额外的氢键增强层间相互作用来提高其稳定性仍然是一个巨大的挑战。

近日，来自北京科技大学的姜建壮教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Constructing 2D Phthalocyanine Covalent Organic Framework with Enhanced Stability and Conductivity via Interlayer Hydrogen Bonding as Electrocatalyst for CO₂ Reduction”的研究文章。该工作通过在二维酞菁COFs中构筑层间氢键以增强COFs的层间相互作用，从而提高二维COFs的导电性、热稳定性以及化学稳定性。值得注意的是，这种通过构建层间氢键稳定和增强的2D酞菁共价有机框架可以作为CO₂还原的高效电催化剂，表现出接近100%的CO法拉第效率以及较高的电流密度。

通常使用的亚胺键，酰亚胺键和硼氧键的共价键能相对较低，导致这些 COFs 的稳定性不足，特别是在强酸/碱条件下，阻碍了其潜在的实际应用。为了提高二维 COFs 的稳定性，人们付出了巨大的努力，然而，在保持二维有机骨架的结晶度的同时通过引入额外的氢键增强层间相互作用来提高其稳定性仍然是一个巨大的挑战。

本文通过2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁镍(II)(Ni (TAPc)) 的四酐与2,5-二氨基 -1,4-苯二醇(DB)、2,5-二甲氧基苯 -1,4-二胺(MB)和1,4-苯二胺(PD)亚胺化反应，合成了三种新的二维聚酰亚胺连接的酞菁 COF，即 NiPc-OH-COF、 NiPc-OMe-COF 和 NiPc-H-COF。该系列化合物的高结晶度通过粉末 x 射线衍射(PXRD)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)确定。由于在 DB 的 O-H 和相邻层的羟基“O”原子之间引入了额外的层间氢键相互作用，NiPc-OH-COF 显示出增强的化学稳定性，即使在1M 的氢氧化钠水溶液下也能稳定2周。并且NiPc-OH-COF的电导率提高到了1.5×10-3 s m^-1，比没有额外层间氢键相互作用的NiPc-H-COF 高25倍，比具有相对较弱层间氢键相互作用的 NiPc-OMe-COF 高6倍。

与其他两种 COF 相比，NiPc-OH-COF 电极显示了最佳的电催化CO₂RR 性能，在 H 型电解池，从 -0.7到 -1.1 V （vs. RHE）的宽电位窗口中，其CO法拉第效率几乎为100%，在 -1.1 V （vs. RHE）具有最大的CO电流密度为 -39.2 mA cm^-2。并且在气体扩散电极的流动电解池中，，在 -0.65 V （vs. RHE）电压下电极的FECO接近100% ，电极的最大CO电流密度为 -116 mA cm-2。这一结果为构建CO₂RR高效电催化剂提供了一种新思路。

额外的层间氢键相互作用已被引入镍酞菁基2D COF中，赋予新制备的COF增强的热稳定性和化学稳定性以及增加的导电性。这与固有的多孔结构性质相结合，使这种COF在TOF、TON和CO分电流密度方面具有高效的CO₂RR电催化性能。目前的工作有助于设计具有优异的CO₂RR电催化活性的新型网状材料。

Constructing 2D Phthalocyanine Covalent Organic Framework with Enhanced Stability and Conductivity via Interlayer Hydrogen Bonding as Electrocatalyst for CO₂ Reduction