青岛大学王晓霞副教授，Small：由钨掺杂诱导Mo2C相变形成的富异质界面电催化剂用以优化析氢活性- 大数跨境

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青岛大学王晓霞副教授，Small：由钨掺杂诱导Mo2C相变形成的富异质界面电催化剂用以优化析氢活性

科学材料站

2024-02-28

导读：青岛大学王晓霞副教授，Small：由钨掺杂诱导Mo2C相变形成的富异质界面电催化剂用以优化析氢活性

文章信息

由钨掺杂诱导Mo₂C相变形成的富异质界面电催化剂用以优化析氢活性

第一作者：陈万松，牛莽

通讯作者：牛莽，张召佐，王晓霞

单位：青岛大学

研究背景

利用可再生能源驱动水裂解电化学析氢反应（HER）被认为是一种非常有前景的大规模产氢方法，作为铂（Pt）贵金属电催化剂的替代品，碳化钼(Mo₂C)表现出了有效的析氢性能。然而，由于作为反应中间体的吸附氢（Hads）与Mo活性位点之间存在过强的耦合能力，不利于Hads的脱附反应，严重阻碍了HER的动力学过程。在诸多针对Mo₂C催化剂析氢性能的改性中，元素掺杂引起的相变工程因其异质界面的高效构建和对活性中心电子结构的深度优化而备注关注，但其相变的原因却鲜有讨论。因此，不仅需要探索杂原子掺杂诱导Mo₂C相变的过程，其掺杂和异质界面工程共同加速HER动力学的原因也亟待研究。

文章简介

近日，来自青岛大学的王晓霞副教授，在国际知名期刊Small上发表了题为“Phase-transition of Mo₂CInduced by Tungsten Doping as Heterointerface-rich Electrocatalyst for Optimizing Hydrogen Evolution Activity”的研究结果。本文通过钨(W)掺杂产生的电子注入过程诱导六方型β-Mo₂C转变为立方型δ-Mo₂C，并成功制备了富异质界面的Mo₂C基复合材料。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，W掺杂的适度电子注入成功地诱导了β-Mo₂C到δ-Mo₂C的相变，体系内生成的异质界面有利于Mo活性位点周围的电子聚集，可以适度减弱Mo-H键合强度，令Hads能够在电催化剂表面实现快速吸附和解吸，从而显著优化HER性能，如低过电位（η10 = 99.8 mV）、小Tafel斜率（60.16 dec^-1）和良好的稳定性。这项工作不仅为β-Mo₂C相变的机理提供了原子级的见解，而且设计了一种构建具有丰富异质界面的先进电催化剂的简单方法。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis process, HER testing and application, heterointerface structures, and the Mo-H coupling modification for enhanced HER performance of 0.04W-Mo₂C-725-Ar.

本文要点

要点一：W掺杂的适度电子注入成功诱导β-Mo₂C到δ-Mo₂C的相变

在本工作中，Mo₂C是由氧化钼基杂化物与苯胺在氩气条件下碳化生成的。对于不含W掺杂的Mo₂C-725-Ar，退火后的产物仅为六方β-Mo₂C（JCPDS No. 65-8766）。然而，对于0.04W-Mo₂C-725-Ar，可以观察到包含β-Mo₂C，δ-Mo₂C（JCPDS No. 15-0457）和MoO₂（JCPDS No. 32-0671）在内的三相。对于0.07W-Mo₂C-725-Ar，发现了δ-Mo₂C和MoO₂两相，表明β-Mo₂C到δ-Mo₂C相变的完成。利用高分辨透射电子显微镜成功观测到了分别属于β-Mo₂C、δ-Mo₂C和MoO₂的晶格条纹以及它们之间清晰地界面，进一步证实了β-Mo₂C到δ-Mo₂C的相变。

Figure 2. a) XRD patterns of the prepared Mo₂C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, and 0.07W-Mo₂C-725-Ar, and b) their corresponding magnification patterns. c) Raman spectra of Mo₂C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, and 0.07W-Mo₂C-725-Ar. d,e) SEM images, f) TEM image, g) HR-TEM images, and h) the elemental distribution images of 0.04W-Mo₂C-725-Ar.

要点二：Mo₂C基复合材料的活性中心Mo周围电子结构得到优化，使得HER性能显著提升

利用X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）对样品进行化学成分和表面电子态分析，研究结果表明，在0.04W-Mo₂C-725-Ar中C原子周围发生了电子离域，活性中心Mo原子周围存在电子聚集，这会削弱Mo-H键的结合强度，加速HER动力学过程。同时，W 4f光谱中存在的显著偏移表明W原子中存在大量电子损失，这与β-Mo₂C到δ-Mo₂C相变过程中的电子注入诱导相变过程有关。

为了评估催化剂的碱性HER性能，使用标准三电极在1 M KOH溶液中进行了电化学测试。测试结果表明富异质界面的0.04W-Mo₂C-725-Ar具有出色的内在催化活性，如低过电位（η10 = 99.8 mV）、小Tafel斜率（60.16 dec^-1）和良好的稳定性。

Figure 3. High-resolution XPS spectra of Mo₂C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, and 0.07W-Mo₂C-725-Ar. a) Mo 3d, b) W 4f, c) C 1s, and d) O 1s. e) Schematic illustration of the d-electron cloud aggregation around active center Mo in 0.04W-Mo₂C-725-Ar. f,g) UPS spectra, and h) comparison of work function values of Mo2C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, 0.07W-Mo₂C-725-Ar, and Pt/C.

Figure 4. Electrocatalytic HER performance of Mo₂C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, 0.07W-Mo₂C-725-Ar, and Pt/C in alkaline. a) Polarization curves, b) Tafel plots, and c) EIS Nyquist plots in 1 M KOH solution. d) The difference in current density plotted against the scan rate shows the extraction of the Cdl values. Polarization curves are normalized by e) electrochemical surface area and f) true surface area. g) Comparison of TOF values between Mo₂C-725-Ar, 0.04W-Mo₂C-725-Ar, and Pt/C. h) Long-term stability tests of 0.04W-Mo₂C-725-Ar and platinum black at a constant current density of 10 mA cm^-2. i) Photo of solar-energy-derived full water splitting.

要点三：适度电子注入诱导相变形成的异质界面有利于质子H在电催化剂表面实现快速吸附和脱附

为了深入了解Mo₂C基电催化剂在碱性电解质中优异的HER本征活性的起源，构建了五种催化剂模型并利用DFT进行了相关计算，同时还利用W，V，Mn三种元素掺杂对电子注入诱导β-Mo₂C相变过程进行了有效性分析。最终实验结果表明W掺杂的适度电子注入成功地诱导了从β-Mo₂C到δ-Mo₂C的相变，生成的多种异质界面可以适度减弱Mo-H键合强度，有利于质子H在电催化剂表面实现快速吸附和解吸，从而显著优化HER性能。这项工作不仅为β-Mo₂C相变的机理提供了原子级的见解，而且设计了一种构建具有丰富异质界面的先进电催化剂的简单方法。

Figure 5. The DFT optimized structures of a) β-Mo₂C, b) W-doped β-Mo₂C, c) β-Mo2C/δ-Mo₂Cinterface, d) β-Mo₂C/MoO₂ interface, and e) δ-Mo₂C/MoO₂interface. The optimal f) hydrogen adsorption Gibbs free energy on β-Mo₂C, W-doped β-Mo₂C, β-Mo₂C/δ-Mo₂Cinterface, β-Mo₂C/MoO₂ interface, and δ-Mo₂C/MoO₂ interface. g) The mechanism of electronic structure modulation in the β-Mo₂C/MoO₂ interface for the HER process. h) The number of electrons in the outermost d-orbitals of V, Mn, and W elements in the periodic table.