河南大学赵勇、焦世龙团队AFM：超稀电解液中利用含醚基氧和羟基氧的双模块分子稳定锌负极

水系锌离子电池因其高理论比容量 (≈820 mAh g^-1)、高安全性、低成本和环保性，成为一种极具潜力的能源存储体系。然而，电解液中水分子的高反应性会导致寄生析氢反应 (HER)、阳极腐蚀和不规则的枝晶生长。低浓度电解液 (<0.5 M) 因其成本大幅降低、离子电导率高、粘度低，在电化学反应过程中具有快速反应动力学等特点，引起了人们的广泛关注。而低浓度电解液中丰富的水会诱发更严重的副反应，导致Zn负极利用率低，锌离子电池 (ZIBs) 循环寿命短。

河南大学材料学院赵勇、焦世龙团队提出了一种含两种不同类型氧的双模块分子的概念设计，作为超稀电解液 (≈0.23 M) 中有效的双功能混合剂 (MA)。该分子具有两种不同化学环境氧原子，其中醚基氧 (eth-O) 可以有效地调节Zn²⁺的溶剂化结构，打破电解液的氢键网络，从而抑制H2的生成反应。同时，端羟基氧 (ter-OH) 在Zn金属 (101) 平面上具有优先吸附作用，引导Zn (002) 平面的定向生长，可以有效抑制锌枝晶的生长。因此，使用PEG-oSDE的Zn||Zn对称细胞在电流密度为1 mA cm^-2下的高循环时间为1400小时，在电流密度为0.5 mA cm^-2下的可以稳定循环2100小时。在电流密度为1 A g^-1的情况下，Zn||V₂O₅全电池在稳定循环1500圈后，容量保留率为82%。该工作以 “Bimodal Block Molecule with Ether-Type and Hydroxyl-Type Oxygen Stabilizes Zn Anode in Super-Dilute Electrolyte”为题，在Advanced Functional Materials上发表。

1.披露电解液中PEG分子中处于不同化学环境的氧原子在增强水系电池中锌阳极稳定性方面所起的不同作用。

2.论证了醚基氧有效地调节Zn²⁺的溶剂化结构和氢键网络，降低了在超稀电解液中水分子的反应性。

3.论证了端羟基氧对Zn (101) 表面的优先吸附行为，促进了Zn(002)晶面的暴露。

(a) 仅含醚基氧-乙醚 (DE)、(b) 仅含端羟基氧-乙二醇 (EG)、(c) 含两种类型氧-PEG分子结构式。(d) 在不同电解液中，在1 mA cm^-2-1mAh cm^-2条件下，Zn||Zn对称电池的循环性能。在 (e) EG/ZnSO₄、(f) DE/ZnSO₄、(g) PEG-oSDE中循环后的XRD。在 (h) EG/ZnSO₄、(i) DE/ZnSO₄、(j) PEG-oSDE中，经过100个循环后的Zn阳极的形貌的扫描电镜表征。

1 M硫酸锌和PEG-oSDE的(a) 核磁共振波谱。(b) 拉曼光谱。(c)傅里叶变换红外(FTIR) 光谱。(d) 1 M硫酸锌和PEG-oSDE的氢键密度。(e) PEG-oSDE中Zn²⁺-eth-O，(f) Zn²⁺-ter-OH MD模拟得到的径向分布函数(RDFs) 和配位数。(g) 通过理论计算得到Zn²⁺与不同基团(Zn²⁺-PEG、Zn²⁺-H₂O；和H₂O-PEG) 的结合能。(h) 传统电解液体系中Zn²⁺-6H₂O和PEG-oSDE体系中Zn²⁺-5H₂O-PEG的静电势图 (ESP)。(i) PEG和H₂O的LUMO，HOMO位置 (等值= 0.02 a.u.)。

在电流密度为2 mA cm^-2下，(a) 1 M硫酸锌和 (b) PEG-oSDE电解液锌电极电镀过程的原位光学显微镜图。(c) 不同构型的水和PEG分子在Zn (002) 和Zn (101) 晶面上的吸附能。(图中Zn-H₂O-002标志为Z-H，Zn-PEG-parallel-002标志为Z-P-par，Zn-PEG-vertical-002标志为Z-P-ver，Zn-PEG-vertical-101标志为Zn-P-101)。(d) Zn (002)-PEG模型的差分电荷密度，以ter-OH与Zn原子相互作用为例。(e) 端羟基氧原子诱导Zn (002) 表面暴露的示意图。

(a) 在0.1 mV s^-1的扫描速率下，不同电解液中Zn||V₂O₅全电池CV曲线。(b) 在传统1 M硫酸锌电解液和PEG-oSDE中全电池倍率性能。(c) PEG-oSDE中不同电流密度 ( 0.5、1.0、1.5和2.0 A g^-1) 下的放电曲线。(d) 在传统1 M硫酸锌电解液和PEG-oSDE中Zn||V₂O₅全电池的循环性能。(e) 软包电池显示开路电压的照片。(f) 软包电池可点亮LED灯。(g) 对软包电池进行切割试验。

综上所述，我们提出了一种针对超稀电解液的双模块分子的设计策略用于稳定锌负极，该分子含有两种不同化学环境的氧。作为概念证明，利用具有ter-OH和eth-O的双模块PEG分子来研究其多功能性。实验和理论结果表明，在溶剂化结构中，eth-O能有效地与Zn²⁺配位，导致氢键网络的断裂。此外，ter-OH具有引导稳定的Zn(002) 晶面暴露的功能，抑制枝晶的生长。两种氧之间的协同作用大大提高了ZIBs的电化学性能。Zn||Zn对称电池和Zn||V₂O₅全电池实现了长循环稳定性。上述研究为开发低成本、安全和高性能的水系锌离子电池提供了一种有前途的策略。

Bimodal Block Molecule with Ether-Type and Hydroxyl-Type Oxygen Stabilizes Zn Anode in Super-Dilute Electrolyte. Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202316427