广西大学何会兵副教授JCIS：生物质衍生聚合物作为柔性“亲锌-疏水”固态电解质界面层实现实用化锌金属负极

第一作者：陈文建

通讯作者：何会兵*，徐晶*，贺鑫*

单位：广西大学&湖南大学

虽然锂离子电池（LIBs）在能源市场取得了显著的商业成功，但高成本、安全风险和易燃的有机电解质等严重问题大大阻碍了它们的进一步发展。近年来，作为最有前途的候选者之一，水系锌离子电池（AZIBs）引起了广泛关注，成为下一代能源存储技术。由于具有理论容量高（820 mAh g⁻¹和5855 mAh cm⁻³）、相对较低的氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）和卓越的安全性等吸引人的优点，金属锌被认为是AZIBs的理想负极。然而，类似于锂金属负极，锌金属负极也受到了因Zn²⁺离子在电极表面非均匀沉积而引起的枝晶生长的困扰。此外，在电池的储存和运行过程中，电极-电解质界面不可避免地发生大量的副反应，包括化学腐蚀和析氢反应（HER），导致电极表面被钝化和电池膨胀。所有这些缺点相互作用，很容易导致低库伦效率（CE）和电池的迅速失效，严重限制了AZIBs的实际应用。因此，探索重构锌负极/电解质界面的有效和可行的策略对于实现高稳定性和无枝晶生长的锌金属负极至关重要。

水系锌离子电池（AZIB）面临着锌枝晶生长和水接触攻击带来的重大挑战，这主要是由于缺乏精心设计的固体电解质界面（SEI）来保护锌阳极。迄今为止，大量的工作都集中在锌阳极界面调控方面，包括调控电解液成分，水凝胶电解质工程，开发先进的隔膜，以及在锌负极表面上构建人工界面层等。在上述策略中，固体电解质界面（SEI）层工程被认为是一种直接且高效的方法，可以显著提高AZIBs的循环性能。SEI层不仅可以有效地保护锌基底免受析氢反应和电极腐蚀的影响，而且能够抑制由于其较高的离子电导率而导致的枝晶生长。尽管目前界面改性方法取得了很好的保护效果，但对于引入的SEI层，其复杂加工、高成本以及对环境的潜在影响仍需要进一步讨论。更重要的是，考虑到副反应的普遍存在，实现超高的锌利用率（ZUR）仍然是一个艰巨的挑战，难以满足高性能锌离子电池（ZIBs）的商业化需求。因此，迫切需要设计一种在更恶劣条件下具有环保性、低成本和优异电化学性能的先进保护涂层材料。

近日，来自广西大学的何会兵副教授在国际知名期刊Journal of Colloid and Interface Science上发表题为“Biomass-derived polymer as a flexible “zincophilic–hydrophobic” solid electrolyte interphase layer to enable practical Zn metal anodes”的观点文章。该观点文章提出了“变废为宝“的设计理念，即在锌阳极表面构建一层由生物质衍生的“亲锌-疏水”SEI层（Zn@chitin），以保护锌阳极免受ZnSO₄电解质的腐蚀，并诱导锌的均匀沉积。

通过传统的化学处理方法从废弃的蟹壳中提纯甲壳素，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等一系列表征分析，验证甲壳素涂层能够牢固地吸附在锌箔上，均匀电流密度分布，抑制锌阳极表面的枝晶生长，有助于Zn@chitin阳极实现优异的循环稳定性和可逆性。

通过测试在电解质中浸泡后的接触角、SEM和XRD测试，结合LSV和交替循环−搁置测试，验证了甲壳素涂层的耐腐蚀性，证明了甲壳素涂层在抑制由水诱导的副反应方面的卓越性能。同时，甲壳素涂层的引入加速了Zn²⁺离子在电极/电解液界面的脱溶过程。

为了研究锌的沉积特性，进行了SEM和XRD表征，结合原位光学技术对锌电极的表面形貌进行分析，Zn@chitin电极上规则的镀锌行为产生了均匀、紧凑的锌沉积，有效地抑制了锌枝晶的形成。另一方面，由于甲壳素的亲锌性和均匀的电场效应，Zn²⁺离子在整个计时电流（CA）测试过程中都以很低的电流密度进行连续的3D扩散，这表明锌电极表面吸附的Zn²⁺离子被调节到初始吸附的区域沉积，从而形成了细小且数量众多的成核位点，有利于形成平整的锌沉积形貌。以上实验结果有力地证明了甲壳素保护层在诱导Zn²⁺离子均匀沉积和抑制副反应方面的优异能力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，证明了甲壳素涂层有助于Zn(H₂O)₆²⁺离子的去溶剂化过程，并调控均匀的Zn²⁺离子通量。研究成核后的电场和Zn²⁺浓度分布，证实了甲壳素涂层使Zn²⁺离子在Zn@chitin阳极上的通量均匀化，有效减少了阳极/电解质界面处的浓差极化，并促进了锌的均匀沉积。

本文总结了以往报道的国内外研究成果的锌利用率的比较，其中甲壳素涂层功能化电池的出色性能超过了锌负极改性场景下的同类电池。

在实际条件（有限锌提供量、少量电解质和低N/P）下，Zn@chitin||V₂O₅全电池在2 A g⁻¹的条件下，经过1500个循环后放电容量为93.34 mAh g⁻¹，容量保留率为78.8 %。而Zn||V2O5全电池在相同条件下经过1000个循环后仅展现出67.69 mAh g⁻¹的放电比容量，容量保留率仅为57.0 %。Zn@chitin||V₂O₅全电池展现了实用AZIBs的前景。

在这项工作中，研究人员通过在锌箔上引入环保廉价的生物质甲壳素层，成功实现了“变废为宝”的理念，构建了实用的AZIBs。甲壳素具有丰富的极性多羟基，电子密度高，可实现静电屏蔽并诱导Zn²⁺均匀沉积。此外，甲壳素涂层与金属锌箔的强粘附性有效缓解了与水的直接接触，从而防止了水侵蚀的不利影响。凭借这些优势，Zn@chitin||Zn@chitin对称电池在20 mA cm−2电流条件下的循环稳定性超过1300小时，循环寿命长达680小时，锌利用率（ZUR）达到80 %。此外，组装好的Zn@itin||V₂O₅全电池在循环1500次后仍能保持78.8 % 的出色容量保持率，显示了AZIBs的实用前景。这项研究表明，利用天然生物质涂层来稳定锌电极具有巨大的潜力，为开发先进的AZIBs提供了宝贵的启示。

Biomass-derived polymer as a flexible “zincophilic–hydrophobic” solid electrolyte interphase layer to enable practical Zn metal anodes，

徐晶教授：2008年05月博士毕业于新加坡国立大学, 2008年06月在新加坡国立大学从事博士后研究工作，2009年12月加入华东理工大学化学化工学院，2021年10月加入广西大学化学化工学院，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，曾获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国化工学会科学技术奖(基础类)二等奖。迄今为止主持国家重点研发项目课题和子课题、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”等20多项科研项目。在J. Am. Chem. Soc. 、PNAS、ACS Catal. 、AIChE. J.等期刊发表学术论文130余篇，他引6000余次。

何会兵副教授：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师。迄今为止主持国家自然科学基金青基1项，省部级项目3项，参与国家重点研发计划等项目多项。在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Small等学术刊物上发表论文40余篇，其中第一作者/通讯作者23篇（影响因子大于10的SCI一区论文15篇，含1篇ESI热点论文、4篇ESI高被引论文和1篇封面论文)，他引1300余次，H-index 19。出版一部英文专著章节，并申请中国和加拿大专利10余件(已授权1件)

贺鑫助理教授：理学博士，硕士生导师，湖南大学岳麓学者，助理教授。2018-2021年在南开大学化学学院学习，获无机化学专业理学博士学位，师从无机化学家陈军院士。研究方向为金属负极保护、固态电解质、金属空气电池和卤素电池。2022年1月入职湖南大学化学化工学院，主讲本科生《物理化学》专业课程。近年以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv. Mater.、PNAS等国际高水平期刊上发表论文10余篇，获授权发明专利4项。担任《Nano Research》、《eScience》、《Chemical Synthesis》等国际期刊青年编委。