东北大学孙挺教授课题组Small: 水系铵离子电池­通过一种类限域效应实现聚苯胺@聚邻氟苯胺@碳层高容量和高稳定性的铵离子储存

第一作者：直小冬

通讯作者：孙挺*，王赟*

单位：东北大学，沈阳大学

铵离子（NH₄⁺）作为非金属离子之一，水合离子半径小(3.31 Å)，分子质量轻(18 g mol^-1)，理论上在水溶液电解质中具有较快的扩散动力学，因此NH₄⁺可能是水系电荷载体较好的选择，备受关注。通过文献回顾，聚苯胺作为铵离子储存的电极材料具备较高的容量，但循环稳定性差始终阻碍着其在电极材料中的应用。因此，分析聚苯胺材料在循环过程中不稳定的原因，制备出具有高稳定性和高容量铵离子储存的聚苯胺电极材料十分必要。

近日，东北大学的孙挺教授课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Analogous Confinement Effect Enables High Stability and High Capacity Ammonium Storage in Polyaniline@Poly(o-fluoroaniline)@Carbon Layer”的研究文章。该文章分析了聚苯胺在发生氧化还原反应时分子结构的变化，发现聚苯胺材料在充放电循环过程中不稳定的原因。为解决聚苯胺材料不稳定的问题，作者受限域效应启发，制备出一种聚苯胺@聚邻氟苯胺@碳层（PA@POFA@C）的复合材料，实现了高稳定性和高容量的铵离子储存。

通过电沉积法制备PA@POFA@C电极的PA层和POFA层，并通过水热法制备C层(见图S1)。PA的扫描电镜(SEM)图像(图2a)显示，碳布纤维(图S2b)上均匀沉积了纳米棒阵列，其宽度和长度分别约为≈20-50 nm和≈100 nm。由于POFA涂层表面粗糙，PA@POFA显示出更厚(≈50-80 nm)和更长的(≈150 nm)阵列棒(图2b)。水热反应后，PA@POFA被C层完全包覆，得到PA@POFA@C, PA@POFA@C表面仅可见PA@POFA纳米棒阵列末端产生的小凸起(图2c)。傅里叶变换红外光谱(FTIR，图2d和图S3)显示，三个电极均表现出PA的典型特征峰C-N(1244和1318 cm^-1)， N-H(1605和3465 cm^-1)， C=N (1560 cm^-1)和C=C (1491 cm^-1)。-N-H…F/-N-H…O峰(3550 cm^-1)证明POFA层的F和草酸的O能与亚胺的H形成氢键。然而，由于C-F(1220和1270 cm^-1)和C-N峰位非常接近，并没有观察到单独的C-F峰。结合图2e的X射线光电子能谱(XPS)全谱图可知，PA@POFA和PA@POFA@C中存在额外的F元素，PA@POFA@C的N:O:F的原子比约为3.3:3.7:1，这与X射线能谱(图2f)的结果(3:4:1)基本一致。综上所述，证明了PA@POFA@C是成功制备的。

在以1 M NH4Ac (pH≈7.2)为电解液的三电极体系中，研究了PA、PA@POFA和PA@POFA@C对NH₄⁺的电化学性能。如图3 a-c所示，当电流密度为0.2 A g^-1时，PA、PA@POFA和PA@POFA@C的放电容量分别为199、180和208 mAh g^-1。有趣的是，在图3d中，当电流密度为10 A g^-1时，经过几次循环，PA@POFA@C的放电容量(126 mAh g^-1)高于PA和PA@POFA，证明了其优异的倍率性能和循环稳定性。PA@POFA@C的电化学性能值优于最近报道的用于NH₄⁺存储的聚合物电极(图3e)。

为了研究NH₄⁺的储存机理，我们得到了PA@POFA@C在0.1~0.9 mV s^-1低扫描速率下的CV曲线(图3f)。根据公式S1中log (v)-log (i)的斜率，计算出三个氧化还原峰的b值分别为0.89、0.88和0.90(图S7)。如图3g所示，随着扫描速率从0.1 mV s^-1变化到0.9 mV s^-1，电容性贡献从61.7%增加到83%，表明PA@POFA@C的动力学行为主要由赝电容性和双层电容性控制。

图3h显示了PA、PA@POFA和PA@POFA@C在10 A g^-1下的恒电流循环稳定性。PA@POFA@C获得了比其他两种电极更高的容量，并且其循环稳定性显著提高，在10 A g^-1下循环2000次后，其容量保持率为88.24%。

PA@POFA@C的dQ/dV曲线呈现出一个氧化峰和两个还原峰(图4a)，根据此确定电极的充放电状态。通过对PA@POFA@C电极的XPS光谱和非原位FT-IR光谱验证了该电极的铵离子存储机理（图4b-l）。

图5结合图4d和图S13证明NH₄⁺和H⁺共嵌入机理。

图6展示了PA@POFA@C电极在不同状态下的形貌，证明铵离子嵌入对电极形貌的影响和碳层的保护作用。

如图7所示，在氧化还原反应的不同阶段（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ），弹性的C-F键始终限制着H的移动，在PA层和POFA层之间形成一个限制H的区域，使得聚苯胺材料在氧化还原的过程中可以完整的相互转化，从而实现稳定的铵离子储存。

Analogous Confinement Effect Enables High Stability and High Capacity Ammonium Storage in Polyaniline@Poly(o-fluoroaniline)@Carbon Layer

孙挺：东北大学理学院，教授，博士生导师。1982年毕业于东北大学(东北工学院)化学专业，1996年获得有色冶金工学博士学位。主讲无机化学、配合物化学、材料化学、材料物理化学等十余门课程。主要研究方向为无机材料合成与性能，无机环境化学，环境采样，参与和主持国家863项目、面上基金、部省级科研项目、企业横向项目多项。以通讯作者身份在Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，Small, ACS Sensor等学术刊物上发表多篇研究论文。

直小冬：东北大学孙挺教授课题组博士生，研究方向为水系铵离子电池电极材料的制备及性能与机理研究。