中科大曾杰团队Nature Commun.: 催化剂稳定性研究中的距离效应

第一作者：张志荣，贾传义，马沛宇

通讯作者：周仕明，曾杰

通讯单位：中国科学技术大学、安徽工业大学

设计开发高活性、低成本的电化学析氧催化剂对质子交换膜电解水技术的发展具有重要意义。钴（Co）基尖晶石氧化物具有较高的电化学析氧活性，被认为是一类非常有发展前景的非贵金属电化学析氧催化剂。然而，在质子交换膜电解水的酸性条件下，Co基尖晶石氧化物中的Co原子会发生溶解，从而导致尖晶石氧化物结构崩塌，这严重限制其在质子交换膜电解水技术中的应用。通过向Co基尖晶石氧化物中引入Ir单原子，可以提升Co基尖晶石氧化物的稳定性。但是，Ir单原子对载体的稳定效应与近邻Ir原子之间的距离密切相关。因此，亟需从原子尺度探究Ir单原子催化剂稳定性研究中的距离效应。

近日，中国科学技术大学曾杰教授团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution”的文章，揭示了酸性电化学析氧反应中Ir单原子催化剂稳定性研究中的距离效应。研究表明，Ir单原子对尖晶石载体的稳定效应是局域性的，当近邻Ir单原子之间的距离较远时，Ir单原子对载体的稳定效应相对独立，不能稳定整个载体；当近邻Ir单原子之间的距离较近时（d = 0.6 nm），近邻Ir单原子对载体的稳定效应重合，此时Ir单原子可以稳定整个载体。

对于Cu_0.3Co_2.7O₄，其表面Co原子的迁移能为1.58 eV（图1a，b）。当Ir单原子锚定在Cu_0.3Co_2.7O₄晶格位后，最近邻Co原子（A位）的迁移能显著提升到1.70 eV，而次近邻的Co原子的迁移能（B位）提升至1.63 eV（图1c，d）。以上结果表明，Ir单原子对Co原子的稳定效应是局域性的，离Ir单原子越近，稳定效应越强。

通过建立不同距离Ir单原子的结构模型，研究了不同距离Ir单原子对Co原子迁移能的影响。结果发现，随着Ir单原子之间的距离从1.14 nm逐渐降低至0.56 nm，Co原子的迁移能从1.63 eV提升到1.83 eV（图2a，b，c，d）。以上结果表明，当Ir单原子之间的距离较远时，其对载体的稳定效应较弱；当Ir单原子之间的距离足够近时，近邻Ir原子对载体的稳定效应会相互叠加，从而稳定整个载体（图2e）。

通过热解含有Ir原子的金属有机框架，在Cu_0.3Co_2.7O₄的晶格中锚定不同距离的Ir单原子（图3a，b，c）。通过对Ir单原子之间的距离进行统计分析，确定近邻Ir单原子之间的距离分别为1.1、0.8和0.6 nm（图3d-i）。

利用X射线吸收谱表征不同距离Ir单原子催化剂中Co原子和Ir原子的电子结构。结果表明，不同距离Ir单原子催化剂中，Co物种的价态和配位环境没有发生明显变化（图4a，b）。与此同时，不同距离的Ir单原子也呈现出相似的价态和配位环境（图4c，d）。

为了探究不同距离Ir单原子对Cu_0.3Co_2.7O₄的稳定效应，我们对系列催化剂进行了酸性电化学析氧稳定性评估。结果表明，随着Ir单原子之间的距离从1.1 nm缩短到0.6 nm，Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的稳定性逐渐提高。当Ir单原子距离为0.6 nm时，该催化剂在1000圈测试后性能仍然保持稳定（图5a，b），且电解液中几乎不存在溶解的Co物种（图5c）。此外，该催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下可以稳定运行60小时（图5d），表明其优异的稳定性。

作者系统探究了酸性电化学析氧单原子催化剂稳定性研究中的距离效应。理论模拟和电化学稳定性评估均证明，Ir单原子对Co基尖晶石氧化物的稳定效应与近邻Ir单原子之间的距离密切相关。当近邻Ir单原子之间的距离减小到0.6 nm时，Ir单原子的稳定效应会相互叠加，进而稳定整个尖晶石载体。该工作不仅从原子水平揭示了催化剂稳定性研究中的距离效应，而且为质子交换膜电解水析氧催化剂的理性设计提供了新的思路。

曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》等高影响力学术期刊发表了239篇论文，SCI总被引用23000余次，H因子为83，入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共79项，出版书籍5部。荣获科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

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招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。