昆明理工大学徐明丽教授，ACB：Fe2P诱导的Fe-N3P1单原子结构畸变协同表面离子浓度效应促进双功能氧电催化

第一作者：朱恩泽

通讯作者：徐明丽*

单位：昆明理工大学

A. 氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是燃料电池和金属空气电池中的关键电极反应。目前性能较为优异的非贵催化剂为Fe-N-C，其中FeN₄结构的单原子催化剂备受关注。为调控Fe单原子的性能，已有大量研究报道，包括调变Fe单原子的第一配位壳层、第二配位壳层，通过掺杂在碳材料中进行远程电子调控，或利用金属纳米颗粒的协同作用等。

B. 大部分类型的Fe单原子位点都受限于含氧中间体的线性吸附关系，这不利于同时提高ORR和OER。通过调控Fe单原子位点上的结构畸变，从而打破这个线性关系，已被证明是有效的途径。

C. 目前，大部分的纳米颗粒协同单原子的研究，均集中关注如何通过纳米颗粒调控单原子的电子结构，从而优化其热力学性能。动力学也同样是影响催化反应的重要因素，但在大多数催化剂的设计过程中，这个因素往往不够被重视。传质、传荷、传热是动力学研究的重要组成部分。在电催化过程中，降低电荷传输阻力、提高界面反应物浓度是有效的提高反应动力学的策略。

Fe₂P纳米颗粒引起的FeN₃P₁单原子构型的显著畸变，有效打破了含氧中间体吸附能之间的线性缩放关系。此外，Fe₂P产生的增强电场将表面的H⁺/OH^-离子集中在FeN₃P₁位点，促进了反应动力学。热力学和动力学的同步调控极大地增强了ORR/OER的双功能性能。

要点一：调控Fe单原子的第一壳层配位环境不是一件容易的事，我们预先合成了一种含有双氮双磷的配体，通过这种配体与铁离子的螯合配位作用，最终合成FeN₃P₁结构的Fe单原子催化剂，同时合成的催化剂中还含有Fe₂P纳米颗粒。

要点二：通过DFT计算，我们发现相较于FeN4的平面四边形的对称配位结构，FeN₃P₁的非对称结构有较大的畸变，原因是P原子的体积显著大于N原子。同时在Fe₂P纳米颗粒的诱导下，FeN₃P₁结构的畸变进一步明显。这个结果使得在FeN₃P₁位点上的氧吸附能不再遵循线性关系，从而得以实现同时降低ORR和OER的反应能垒。

要点三：考虑到金属纳米颗粒与碳基底材料是两种不同的物相材料，由此想到这两种材料在电、磁、力等物理性质方面必然存在差异。通过有限元模拟和分子动力学模拟，发现Fe₂P纳米颗粒的存在，使催化剂表面产生了更强的磁场效应，同时调控了表面的反应物离子浓度。具体来说，在ORR过程中有利于OH^-离子的扩散，在OER过程中有利于OH^-离子的富集，这从传质的角度调控了反应动力学过程。

Simultaneous regulation of thermodynamic and kinetic behavior on FeN₃P₁ single-atom configuration by Fe₂Pfor efficient bifunctional ORR/OER

徐明丽，昆明理工大学冶金与能源工程学院教授，博士生导师，云南省中青年学术技术带头人，云南省国际科技特派员，美国加州大学圣地亚哥分校访问学者。长期致力于质子交换膜燃料电池催化剂和电解水制氢的研究。承担国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项、云南省自然科学基金重点项目、云南省中青年学术技术带头人后备人才项目、云南省国际科技特派员项目、云南省产学研合作项目等20余项。近些年来，以第一或通讯作者发表学术论文60余篇，申请及授权发明专利20余件。

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