中南大学韦伟峰/张春晓Adv. Mater.：利用极化偶极子调控阴离子衍生的SEI，以实现锂金属电池的稳定运行

第一作者：许保磊

通讯作者：张春晓*，韦伟峰*

单位：中南大学

锂金属因其极高的比容量和低电化学电位，被认为是下一代锂基电池的最有前途的负极材料之一。然而，锂负极的有效应用受到非活性“死锂”和臭名昭著的Li枝晶的限制。经典的空间电荷理论表明，锂离子的消耗和传输之间的失配，以及外加电场下阴离子的反向迁移，都导致Li+在阳极表面的匮乏，从而诱导Li枝晶成核和快速生长。此外，由溶剂衍生的低质量SEI，由于其不均匀性、易碎和高阻抗，进一步导致Li枝晶和“死锂”的扩张。BaTiO₃（BTO）在室温下具有本征的铁电自发极化特性，利用其表面偶极子，有望实现对电解液中阴离子的聚集和极化，从而促进其优势还原和降解。不仅如此，利用氧空位工程导致的缺陷态局域电子可以为极性分子吸附提供更丰富的活性位点。同时，有望诱导表面偶极子的重新定向排列，导致增强的偶极矩。因此，利用氧空位诱导的增强偶极矩来促进电解液中阴离子的电化学还原和降解，从而调控SEI的组成是很有希望的。结果表明，在表面氧空位的诱导下，BTO表面产生新的菱面体（R）相，并促进了其表面偶极子的有序性增强。有序排列的偶极子可以束缚和极化阴离子并加速其还原过程，从而形成富含无机LiF和LiNxOy物种的阴离子衍生的SEI。正如预期的那样，改性的半电池和全电池表现出增强的循环寿命和倍率性能。

近日，来自中南大学的韦伟峰、张春晓团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Orderly Arranged Dipoles Regulate Anion-Derived Solid-Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Chemistry”的文章。该文章提出了一种通过极化偶极子来调控SEI成分的机理，同时提供了一种利用氧空位来诱导极化偶极子增强的新手段。

XPS谱显示，还原处理后的BTOV材料的表面晶格氧含量降低，缺陷氧和吸附氧明显升高，这主要归因于表面氧空位（OVs）的增加以及氧空位增加导致的表面吸附活性的增强。UV-vis显示，原始BTO在UV范围内显示出固有的吸收边缘，在400 nm之后的可见光范围内几乎没有光吸收，带隙宽度约为3.0 eV，颜色为白色。相反，BTOV在相应的可见光范围内表现出明显的光吸收，带隙宽度减小到约2.7 eV，颜色变为蓝色，表明BTOV表面OVs缺陷引起的光吸收增强。此外，电子自旋共振（ESR）光谱也证实，与原始BTO相比，BTOV在g=2.003处表现出更强的特征性不成对电子信号，表明NaBH4热还原后表面晶格中有更多的氧空位（图1c）。采用HAADF-STEM结合iDPC技术，对BTOV的原子结构进行了可视化，并确定了OVs的存在。如图1d-g所示，在沿[110]和[010]晶带轴的原子结构中可以观察到OV（用紫色圆圈标记）。原子信号的线扫描结果（A虚线和B虚线）显示，与无缺陷O柱相比，由于无量纲原子信号强度明显减弱，OV被识别出来（图1h-i）。

如图2a-d，XRD图谱和Rietveld精修结果证实，原始BTO由铁电四方（T）相（P4mm，PDF #89-1428）和顺电立方（C）相（Pm-3m，PDF #31-0174）组成。BTOV则属于具有铁电T相（P4mm，PDF#89-1428）和铁电R相（R3m，PDF#85-0368）的复合相。拉曼光谱进一步验证了上述观点。图2f显示了BTOV沿[110]晶带轴从表面到内部的HAADF-STEM图像，作为更直观的显示，揭示了R相变。图2g和h显示了BaTiO₃晶胞的示意图和沿[110]晶带轴的投影，标记了T相和R相的极化方向。图2i显示了从图2f中黄色矩形框区域提取信息的模拟HAADF-STEM图像，其中蓝色和黄色球体分别代表Ba和Ti柱。图 2j 显示了图 2i 中模拟 Ti 原子的二维位移（偶极子）的可视化。结果表明：晶粒中的极化分布是不连续的，主要由极化沿[-111]方向的R相和沿[001]方向的T相组成，表明了R相和T相的复合结构。特别是，R相主要分布在表面区域，而T相则倾向于分布在靠近内部的区域。因此，可以合理推断表面OVs可以诱导R相的形成。

如图3a所示，BTO和BTOV的表面均表现出电正性，而原始BTO的表面电位分布表现出表面偶极子的不均匀分布，最大值和最小值之间的电位差ΔV为67.2 mV。对于BTOV，表面电位分布变得更加均匀，表明表面偶极子的有序排列，且ΔV的增加（73.3 mV）表明铁电性的增强。通过密度泛函理论计算了阴离子与BTO和BTOV的的吸附能（图3b）。结果表明，BTOV和TFSI-之间的结合作用增强。值得注意的是，根据TFSI-和BTOV之间的优化吸附结构（图3c），可以确定表面OVs可以刺激暴露的Ti（在BTOV中）与N或F（在TFSI-中）之间的结合，破坏N-S（和C-F）键，从而促进TFSI-的极化和随后的还原。同样，NO₃^-和BTOV之间的吸附能低于NO₃^-和BTO之间的吸附能，BTOV中暴露的Ti与NO₃^-中的O表现出强的结合能力，这促进了N-O键的断裂，有利于阳极侧NO₃^-的还原（图3d）。此外，对浸泡在隔膜中的电解液进行了拉曼表征，结果表明：功能涂层的引入导致游离阴离子含量降低，配位阴离子含量增加。采用有限元方法模拟Li⁺的空间浓度分布，结果表明：BTOV层使Li阳极表面展现出更高的Li⁺浓度。

正如预期，使用PP@BTOV隔膜的电池的tLi⁺由纯PP隔膜的0.589增加到0.692，离子电导率由0.657 mS cm^-1增加到1.001 mS cm^-1（图4a）。此外，使用PP@BTOV隔膜电池的交换电流密度（j0）为0.28 mA cm^-2，是使用纯PP隔膜电池（0.14 mA cm^-2）的2倍（图4b）。此外，阴离子束缚效应不仅促进了Li⁺脱溶剂化过程，具有较低的脱溶剂化能，而且生成了具有更低阻抗的SEI，能垒由40.647 KJ mol^-1降低到37.063 KJ mol^-1（图4c-d）。进一步的CV曲线表明（图4e），BTOV层的表面有序偶极子导致阴离子聚集，并与阴离子强键合，促进了TFSI-和NO₃^-的还原。因此，随着BTOV功能层的引入，SEI膜中LiF的含量显着增加，与LiNO₃分解相关的LiNxOy物种的含量也增加。此外，使用PP@BTOV隔膜的Li阳极表面检测到更多的F-、LiF₂^-、Li₂F₃^-、Li₃NO^2-物种（图4l）。SEI的化学变化表明，BTOV层促进电解质阴离子分解形成有机-无机杂化SEI膜，从而促进Li+传输并抑制Li枝晶生长，循环后的Li-Li电池阻抗也证实了这一点（图4j和k）。

图5a表明引入BTOV层后锂形核势垒降低。此外，电池在连续电镀过程中也显示出更低的电镀电位，表明生成的SEI阻抗更低。使用BTOV隔膜的Li-Cu电池也表现出更高的库仑效率和稳定性（图5b）。使用PP@BTOV隔膜的电池，沉积Li的形貌更光滑、更致密，厚度也更薄（图5d，f）如图5g-i所示，在0.5 mA cm^-2的电流密度，使用PP@BTOV隔膜的Li-Li电池在7000小时内表现出稳定的可循环性。当电流密度和容量增加到1.0 mA cm^-2时，Li-Li电池依然可以稳定运行2000小时以上，表明BTOV层在促进稳定的镀锂和可逆剥离方面具有更大的潜力。

组装测试了LiFePO₄//Li的全电池，以评估锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。使用50 μm 锂箔和PP@BTOV隔膜的全电池在1760次循环后表现出增强的容量保持率（80.6%），在 1.0 C 下平均 CE 高于 99.7%（图 6a），这比使用PP隔膜的电池（1000圈后为78.0%）要好得多。进一步评估了高负载LiFePO₄阴极（~10.3 mg cm^-2）和N/P比为~6.7的全电池的性能。使用PP@BTOV隔膜的全电池仍然显示出增强的容量保持率（720圈@90.5 % vs 650圈@ 82.5 %），在0.5 C时平均CE高于99.7%（图6b）。此外，全电池还表现出更好的倍率能力和更高的可恢复容量及稳定性（715 次循环后为 86.1%）（图6c）。

Orderly Arranged Dipoles Regulate Anion‐Derived Solid–Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Chemistry.

韦伟峰，中南大学粉末冶金研究院研究员、博士生导师、副院长，英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）、国际先进材料协会会士（IAAM Fellow）。曾入选中组部海外高层次青年人才计划，系教育部“新世纪优秀人才”和“升华学者”特聘教授。现任粉末冶金国家工程研究中心副主任、湖南有色金属学会青年委员会主任和Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment等编委。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、军科委项目等10多项科研项目。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表SCI论文150余篇；申请国家发明专利70余项（授权40余项），类固态电解质与电池技术相关专利转化21项（总转化金额7830万元）。获得中国有色金属协会技术发明一等奖（2022）、教育部自然科学二等奖1项（2017）、湖南省科学技术创新团队奖1项（2020）。2020-2022年连续三次被评为湖南省创新创业优秀指导老师。

张春晓，中南大学粉末冶金国家重点实验室特聘副研究员，于2022年和2017年毕业于中南大学分别获得博士和学士学位，随后于中南大学开展博士后研究，合作导师为韦伟峰教授。主要研究方向为锂/钠二次电池关键材料设计与电极-电解质界面调控。近年来，主持博士后面上基金、湖南省自然科学基金等项目，在Adv. Mater.、Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表文章二十余篇，申请专利十余项，已授权7项。