郝青丽教授、雷武研究员，郭秋卜副教授，AFM：双异质结构材料实现两万次超长寿命的高比能锂离子电容器

第一作者：刘财, 赵鹏

通讯作者：雷武*，郭秋卜*，郝青丽*

单位：南京理工大学

锂离子电容器（Li-ion capacitors, LICs）可以兼具超级电容器的高功率密度和电池的高比能，然而传统的电池型与双电层型电极材料之间存在着巨大的动力学差异，很大程度上限制了LICs的能量密度，因此，制备高性能负极材料是解决这一问题的有效途径。构筑异质结构材料可以结合各组分的优势，有望制备快速动力学且具有高比容的负极材料。然而，传统的两相异质结构策略不可避免会引入各组分的缺点，为解决这一问题，本工作创新地引入原位衍生的第三相TiO₂，构筑了双异质结构MoSe₂-TiO₂-MXene。由MXene原位衍生的TiO₂发挥了重要的桥梁作用，不仅强强联合了高比容的MoSe₂和金属级导电性的MXene，同时解决了MXene自堆叠和MoSe₂导电性差的问题。为了进一步提高电极材料的离子扩散速率，使用3D打印技术制备了三维互联的网状电极。以活性炭为正极，该双异质结构为负极组装了3D-LICs。该锂离子电容器兼具超级电容器的优越功率密度和锂离子电池的高的能量密度。本工作为发展材料科学和制备高比能、长寿命储能器件提供了新的思路。

近日，来自南京理工大学的郝青丽教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Facilitating Highly Reversible Li-Ion Storage of MoSe₂-TiO₂-MXene via Double Heterostructures”的观点文章。该观点文章创新性地提出一种双异质结构策略，构筑了高导电性与高容量于一体的双异质结构材料MoSe₂-TiO₂-MXene，旨在解决负极材料低的比容量与缓慢动力学的问题。具体来讲，该双异质结构材料兼具MoSe₂的高比容与MXene高导电性的优点，并且同时规避了MoSe₂差的电子电导率造成的动力学差和MXene自堆叠的问题。进一步采用3D打印技术，制备了具有快速离子扩散速率的三维网状互联的电极，组装的3D-LICs表现出电池级的能量密度和超级电容器级的功率密度。

双异质结构的成功构筑分别由XPS, XRD, HRTEM共同证明：① MoSe₂-TiO₂-MXene中MoSe₂的衍射峰相较于标准卡片发生了左移；② TiO₂-MXene中 Ti 2p中的TiO₂存在证明了TiO₂-MXene异质结构的存在；MoSe₂-TiO₂-MXene中Ti-O-Mo的存在以及TiO2的偏移证明了MoSe₂-TiO₂异质结构的存在；③HRTEM图像中分别观测到了MXene与TiO₂以及TiO₂与MoSe₂的异质相界面。

双异质结构策略有效提高了活性物质MoSe₂的可逆储锂性能。原位XRD表征了双异质结构材料在充放电时的晶体结构演变过程，MoSe₂和TiO₂在充放电过程均发生了可逆的固溶反应。同时，在完整的充放电周期前后都捕获了MoSe₂-TiO₂-MXene的原位拉曼信号，这也证明了双异质结构电极材料在储锂时具有高度的可逆性。这归因于双异质结构的巧妙设计，同时我们构筑了理论计算模型揭示双异质结构的导电性、锂离子扩散能力以及对锂离子的吸附能力。计算结果表明，MoSe₂-TiO₂-MXene与TiO₂-MXene的态密度均表现类金属的导电性，这归因于双异质结构具有的电子耦合效应。MoSe₂-TiO₂-MXene也表现出强的锂离子吸附能力和相对较好的锂离子扩散性能，这都有利于提高电极材料的离子电导率和电子电导率，与前面的物理化学表征结论保持一致。

进一步结合3D打印技术来提高电极材料的离子扩散速率，制备了具有三维互联的网状结构的负极（3D-MoSe₂-TiO₂-MXene）和正极（活性碳，3D-AC），组装的3D-LICs表现出优异的电化学性能。该3D-LICs在5563 W kg^-1的功率密度条件下，表现出51 Wh kg^-1的高能量密度；在1 A g^-1的电流密度下可以循环20000次，并且容量保持率可达97.4%。3D-LICs的优异性能可归因于以下几个方面：① 双异质结构MoSe₂-TiO₂-MXene具有高电子/离子电导率和以及结构稳定性。② 3D打印技术为电极提供了三维互联结构，可以进一步提高离子扩散速率。③ 3D-LICs结合了双电层正极和双异质结构负极的快速反应动力学和高比容的优点，并且具有合适的N/P质量比和最佳的电压窗口。

本工作创新地制备了三相双异质结构MoSe₂-TiO₂-MXene，该结构不仅结合了MoSe₂的高容量和MXene的金属导电性，而且规避了各组分的缺点。具体来讲，原位衍生的TiO₂起到了重要的桥联作用，一方面，TiO₂抑制了MXene的自堆叠效应，使其暴露出更多的反应活性位点，并且异质结构TiO₂-MXene依然保持良好的导电性；另一方面，TiO₂-MoSe₂异质结构由于电子耦合效应调控了MoSe₂的电子结构，从而使其具有良好的电子电导率，这有利于提高储锂过程中的可逆性。原位拉曼和XRD共同证明该双异质结构材料在充放电过程表现出可逆的固溶反应，而文献上大多数报道的MoSe₂电极材料发生的是不可逆的转换反应。这种独特可逆的储锂过程，归因于上述的电极材料合理的结构构建。

最后，结合3D打印技术，制备了三维互联的网状电极，进一步提高了电极材料的离子扩散速率，从而提高了3D电极的反应动力学。以活性炭为正极材料，该双异质结构材料为负极构筑了3D-LICs。该3D-LICs在功率密度为5563 W kg^-1时表现出51 Wh kg^-1的电池级能量密度。本研究通过多维度策略优化了电极材料的内部结构和成型方式，提高了电极材料的本征电子电导率和离子扩散速率，为材料科学和储能应用的发展提供了新的指导。

Facilitating Highly Reversible Li-Ion Storage of MoSe₂-TiO₂-MXene via Double Heterostructures