中南大学张治安教授，AFM观点：键结构工程稳定锰氧化还原反应实现高能锰基磷酸盐正极材料

第一作者：贺亮

通讯作者：张治安*

单位：中南大学

钠离子电池具有丰富的地壳资源和潜在的成本效益，因此引起了研究人员的关注。锰（Mn）基磷酸盐凭借无害和环保的特性、Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺多电子反应、坚固NASICON框架和三维Na⁺传输通道，被认为是最有前途的候选材料之一。锰的氧化还原反应作为固有的双电子供体，对于锰基磷酸盐的电化学性能至关重要。然而，由于锰氧化还原中心的Jahn-Teller效应导致的晶格畸变通常会导致不可逆的相变和结构紊乱，从而降低可逆容量和循环性能。稳定晶格结构，抑制Jahn-Teller效应，这对于开发和设计高性能的锰基磷酸盐正极材料至关重要。

近日，来自中南大学张治安教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“Bond Structure Engineering Induced the Mn Redox Stabilization Toward High‐Energy Mn‐Based Phosphate Cathode”的研究文章。该研究文章针对Jahn-Teller效应导致的晶格畸变问题，通过Mn/Cr/Ti之间形成置换固溶体材料，采用键结构工程调控MnO₆八面体中Mn-O键的局部结构来稳定NASICON框架和提升Mn的氧化还原反应活性，并确定了该复合材料的储钠机制。

在NMCTP材料中较长的TM-O1键被缩短，而较短的TM-O2键被拉伸，这导致过渡金属八面体的畸变最小，从而使键长对称性大大增强，有利于抑制晶格畸变和提高结构稳定性。此外，更小的平均键长也突出了共价作用力的增强和内部框架的稳定。Na₂ 和 Na₁ 的占有率发生了重新排列，更多活跃的Na原子分散在 NMCTP 结构中，这有利于氧化还原反应活性的激发。NMCTP表现出最小的带隙，这意味着通过键结构工程修饰的电子结构在电子传输方面更占优势。

通过将放电曲线按照氧化还原反应分成几个区域，对比各个氧化还原电对区域内的容量贡献。研究发现，Mn的氧化还原反应，特别是Mn²⁺/Mn³⁺，容量贡献有了明显的提升，接近于理论容量。由此推断，所提出的键结构工程有对 Mn氧化还原中心的充分利用，而这与促进 Na⁺ 运输和电子导电性密不可分。NMCTP材料表现出优异的循环稳定性，这源于MnO₆八面体中强对称的Mn-O键长和增强的Mn-O共价力，它们有效抑制了晶格畸变，从而提高了结构稳定性。

作者通过原位XRD确定了NMCTP材料固溶-两相-固溶交替的储钠机制，通过非原位XPS表征了可逆的多电子反应路径。在电压在3.5 V下，NMCTP扩散系数高出一个数量级，这表明在Mn-O键调节下，Mn²⁺/Mn³⁺动力学得到了促进，这证实了 Mn 氧化还原的充分利用。

NMCTP材料中更高的-iCOHP值表明了Mn原子与O原子间的作用力增强。这种强化的Mn-O共价关系促使形成强对称性并抑制了晶格畸变，有利于MnO₆八面体的结构稳定性。减小的带隙表明电子可以更容易地从价带跃迁到导带，反映出更高的电子传输能力。在NMCTP中，Mn附近的扩散能垒明显减小，验证了促进Na⁺运输的作用与 Mn 氧化还原活性的提高。

Bond Structure Engineering Induced the Mn Redox Stabilization towards High-Energy Mn-Based Phosphate Cathode

张治安教授简介：中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利50余项。在Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。出版译著《锂二次电池原理及应用》和《超级电容器：材料、系统及应用》两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。培养研究生20余名，获得湖南省优秀硕士学位论文6人。获得中南大学本科教学质量优秀奖和中南大学研究生教学质量优秀奖。

贺亮 目前在中南大学冶金与环境学院攻读博士学位，主要研究方向为钠离子电池正极材料。