中南大学陈立宝&陈月皎AFM：一种用于超稳定锌负极的氟掺杂无定形碳多功能人工界面层

第一作者：王寒

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

基于金属锌为负极的锌离子电池因其较自身特有的优势必将是未来二次电池的有力竞争者，其中包括较低的电位(-0.762V vs SHE)、较高的理论电容(820mAh g^-1或5854 mAh L^-1)和丰富的锌金属资源储量，使其在大规模的储能系统中具有巨大的潜力。尽管有这些先天的优势，但不可控制的枝晶生长和固有的副反应问题阻碍了锌金属二次电池的商业化应用。

基于众所周知的“尖端效应”,不平坦的表面使得Zn离子总是更倾向于沉积在表面突起部位以利于枝晶的生长。同时，金属锌和水之间的热力学不稳定性将不可避免地引发界面副反应，包括析氢和电极腐蚀，严重损害金属锌在沉积/剥离中的利用率。同时，严重的腐蚀行为也会加剧表面粗糙程度，进而驱动枝晶的形成。因此，迫切需要一种有效的技术来抑制枝晶和副反应。

基于此，来自中南大学粉末冶金研究院的陈立宝和陈月皎教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为"A Multifunctional Artificial Interphase with Fluorine-Doped Amorphous Carbon layer for Ultra-stable Zn Anode"的文章。

该工作报告了一种具有高离子电导和电子绝缘性的氟掺杂无定形碳人工界面层于铜基集流体上（CF-Cu）。此CF保护层能诱导金属锌于其下以Zn（002）晶面优先沉积，有效抑制了枝晶的生长和副反应的发生，确保较高的界面稳定性。详细的实验证明和理论分析有力地证明了这种多功能层在稳定锌负极方面的优越性。

同时，组装的CF-Cu@Zn对称电池在低电压极化下实现了高达2200 h的循环。这种有效的人工界面设计策略为开发高能量、长寿命锌金属电池带来了巨大的希望，其相应内在机理的揭示为水系电池化学提供了有价值的参考。

图1. 锌在CF-Cu和Cu上的沉积示意图，以及不同基底对锌各晶面的吸附情况。

通过简单的浸渍成膜和退火工艺既能在铜基集流体表面构建一层厚约6um的氟掺杂无定形碳基保护层，从其相关的SEM, TEM及相关的mapping图上能看出氟元素的均匀分布及碳的无定形形态，F元素的掺入增加了碳层中缺陷的数目，增强了其导离子的能力，相关的XPS也阐明了F的存在形态。

图2. CF-Cu集流体的制备过程及相关表征.

要点2：CF层与Cu集流体之间的“三明治”结构Zn沉积

调参后的CF-Cu电极展现出了较低的形核过电位，较高的库伦效率及循环稳定性。图2d中的SEM和相关的mapping能清楚地看出金属锌沉积到CF保护层之下。将循环后的电池拆解，取下CF保护层进行TEM，电子衍射和mapping表征能发现ZnF₂的存在（图2e和f），同时将揭了保护层的基底进行光学轮廓和SEM表征，即得CF-Cu上均匀分布且平行于基底表面的锌片状沉积形貌。此结果表面CF保护层的引入很大程度地抑制了枝晶的生长，增强了电极的循环稳定性。

图3. CF-Cu集流体相关电化学性能及锌沉积形貌的表征.

要点3：优异的电化学及耐腐蚀性能

优化后的CF-Cu@Zn电极组装的对称电池在0.5mA cm^-2的电流密度下以低电压极化下实现了高达2200 h的稳定循环，同时在更大的电流密度下（5mA cm^-2）也能循环800h，较裸Cu@Zn电极有了较大的提升。同时在不同电流密度下的形核过电位和倍率性能都得到了较大的提升。

鉴于先前锌平行于基底表面的沉积形貌，引入XRD和小角度衍射分析锌沉积机理，证明CF层对Zn（002）取向的诱导效应。最后，一系列的腐蚀性能测试结果也表明了其CF-Cu@Zn电极的耐蚀性能，这主要归结于其紧密的沉积形貌降低了与电解液接触面积，降低了腐蚀的发生。

图4. CF-Cu@Zn电极电化学性能及耐腐蚀性测试.

要点4：全电池的优异性能

与V₂O₅正极匹配为全电池后展现出了较高的充放电比容量，在1A g^-1下稳定循环1200圈后仍有89%的容量保持率；即使在3A g⁻¹的高电流密度下，也能稳定循环2500圈。全电池循环后的CF-Cu@Zn负极仍如所预期一样保持“平躺”的片状锌沉积形貌。

此外，CF-Cu电极可以容易地在尺寸为14*23.5cm的商业铜箔上大规模生产，并且即使在卷曲状态下也保持完整，显示出良好的柔性。然后，两个串联的CF-Cu@Zn || V₂O₅软包电池(5*8cm)成功地为带有“CSU”标志的红色发光二极管供电，表明了其有效性和实用性。

图5.全电池的测试及应用.

Han Wang, Yuejiao Chen*, Huaming Yu, Wen Liu, Guichao Kuang, Lin Mei, Zhibin Wu, Weifeng Wei, Xiaobo Ji, Baihua Qu, Libao Chen*, A Multifunctional Artificial Interphase with Fluorine-Doped Amorphous Carbon layer for Ultra-stable Zn Anode, Adv Funct Mater.

陈月皎，中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

陈立宝，中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

王寒，中南大学粉末冶金研究院在读硕士。

中南大学陈立宝&陈月皎ACS Nano 纳米颗粒结构协同有机锌螯合物助力无枝晶锌负极:

Huaming Yu, Yuejiao Chen*, Han Wang, Xuyan Ni, Weifeng Wei, Xiaobo Ji, Libao Chen*, Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries, Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107426.

Qiwen Zhao，Wen Liu，Yuejiao Chen*，Libao Chen, Ultra-Stable Zn Metal Batteries with Dendrite-Free Cu-Sn Alloy Induced High-Quality Composite Zn Mesh, Chemical Engineering Journal

Huaming Yu, Quanyu Li, Wen Liu, Han Wang, Xuyan Ni, Qiwen Zhao, Weifeng Wei, Xiaobo Ji, Yuejiao Chen*, Libao Chen*, Fast ion diffusion alloy layer facilitating 3D mesh substrate for dendrite-free zinc-ion hybrid capacitors, J. Energy Chem. 2022,

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.06.028.

Wen Liu, Yuejiao Chen∗, Yunyun Wang, Qiwen Zhao, Libao Chen∗, Weifeng Wei, Jianmin Ma, Influence of anion substitution on 3D-architecrured Ni-Co-A (A=H, O, P) as efficient cathode materials towards rechargeable Zn-based battery. Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.026

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