王军虎研究员、郑琼研究员，CEJ报道：焙烧策略得到高性能普鲁士蓝系钠离子电池- 大数跨境

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王军虎研究员、郑琼研究员，CEJ报道：焙烧策略得到高性能普鲁士蓝系钠离子电池

科学材料站

2024-05-15

导读：王军虎研究员、郑琼研究员，Chemical Engineerging Journal报道：焙烧策略得到高性能普鲁士蓝系钠离子电池

文章信息

高性能钠离子电池通过焙烧策略诱导电子转移以激活普鲁士蓝正极的低自旋铁

第一作者：王子楠

通讯作者：王军虎*，郑琼*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

钠离子电池因资源丰富、价格低廉、安全性高在大规模储能领域具有广阔的应用前景。普鲁士蓝类材料由于具有高理论比容量、快速的离子扩散速率，作为钠离子电池的正极材料而被广泛研究。但普鲁士蓝中低自旋铁的不完全反应通常会造成其实际比容量较低，限制其进一步应用。

文章简介

近日，来自中国科学院大连化物所的王军虎研究员团队与李先锋研究员、郑琼研究员团队，以及法国蒙彼利埃大学的Moulay Tahar Sougrati博士合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Charge Transfer Induced Highly Active Low-spin Iron of Prussian blue Cathode through Calcination Strategy for High Performance Sodium-ion Batteries”的研究文章。该研究文章采用氮气下高温焙烧的方法，调节普鲁士蓝中Fe的配位环境及晶体结构，合成菱面体相普鲁士蓝。并通过原位工况57Fe穆斯堡尔谱、准原位软X射线吸收谱，结合DFT计算揭示普鲁士蓝中低自旋铁的激活机理，深入探究了该正极材料的反应机制。

本文要点

要点一：揭示焙烧材料的高压平台增长特性

CV曲线显示相比于未焙烧的原始材料，焙烧后材料在高压区间的氧化还原峰峰强显著提升。同时，在恒电流充放电测试中，焙烧材料的高压放电平台明显增长。由低自旋铁在第一个及第五个循环内贡献的比容量分别为65、62 mAh g^-1，显著高于未焙烧材料的38、22 mAh g^-1。且焙烧材料在高倍率及循环过程中损失比容量时，中值电压反而提升。说明该材料中低自旋铁发生激活，并难以发生退化。

Fig. 1. CV curves at first 5 cycles of (a) PB-60, (b) PB-200, and (c) PB-325 at 0.1 mV s^-1. Charge/discharge profiles at 0.2 C for the first 5 cycles of (d) PB-60, (e) PB-200, and (f) PB-325, 1 C = 120 mA g^-1. (g) The specific capacity contribution of HS-Fe and LS-Fe in the 1st and 5th cycles derived from charge/discharge profiles. (h) Rate and cycling performance. (i) Mid-value voltage variation during the rate and cycling performance tests.

要点二：低自旋铁的激活及自旋转变现象发生

原位工况穆斯堡尔谱结果显示，低自旋铁在充电后期反应完全。同时，在循环过程中观测到自旋转变现象发生。焙烧材料在充电中态，高自旋铁含量降低，同时低自旋铁含量升高。该结果的可靠性通过离位软X射线吸收谱进一步验证。

Fig. 2. (a) Operando 57Fe Mössbauer spectra of PB-325. (b) Changes of component 1, 2, 3, and iron with different oxidization states and spin states. (c) Fittings of spectral component 1, 2, and 3 of PB-325.

Fig. 3. (a) Difference spectra fitting of the Fe L-edge sXAS spectra for PB-325-based cathodes charged/discharged to different voltages subtracted by the one at open-circuit voltage (OCV). (b) The linear combination fitting analysis (LCA) ratio of the difference spectra. (c) Content changes of LS-Fe and HS-Fe from sXAS and Mössbauer spectral analysis.

要点三：揭示自旋转变现象发生机制

原位工况穆斯堡尔谱测试中，谱1至谱6，明显发生了高自旋二价铁的氧化。但同时，低自旋二价铁在此过程中同质异能移（IS）值降低，说明低自旋铁周围电荷密度增大。因此推测，在此过程中可能发生了由高自旋铁向低自旋铁的电子转移。揭示自旋转变现象发生机制。

Fig. 4. Fitting of (a) spectrum #1 and (b) #6 achieved from operando 57Fe Mössbauer spectra for PB-325.

Table 1. ⁵⁷Fe Mössbauer parameters of spectrum #1 and #6 achieved from operando tests for PB-325

要点四：揭示普鲁士蓝反应机制

一方面，在半充满电状态下，焙烧材料中低自旋铁周围表现出电荷聚集状态，而与之通过CN-相连的高自旋铁表现出电荷耗尽状态，说明该过程发生高自旋铁向低自旋铁的电子转移，与原位工况穆斯堡尔谱结论一致。同时，处于富电子态的低自旋铁电位更低，更容易进行氧化反应，从而激活了低自旋铁。另一方面，焙烧后样品本身的禁带宽度更窄，同样有利于电子的跃迁。两方面共同作用，提升了低自旋铁的活性。揭示普鲁士蓝正极材料中的反应机制。

Fig. 5. Deformation charge density analysis and value of Bader charge of (a) PB-60-halfcharging, and (b) PB-325-halfcharging. Density of states of (c) PB-60, and (d) PB-325. (Balls in blue, orange, yellow, silver, brown, red presents HS-Fe, LS-Fe, Na, N, C, and O, respectively.)

文章链接

Charge Transfer Induced Highly Active Low-spin Iron of Prussian blue Cathode through Calcination Strategy for High Performance Sodium-ion Batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151090

通讯作者简介

郑琼研究员简介：2009年、2012年、2015年分别获得大连理工大学工学学士、硕士和博士学位。中国科学院大连化学物理研究所研究员，“张大煜青年学者”，储能电池设计与标准化研究组组长。致力于钠离子电池、宽温锂离子电池、液流电池等关键技术及应用研究，同时作为IEC液流电池标准化联合工作组技术专家和国家能源行业液流电池标委会委员长期从事储能电池标准制修订工作。作为项目或课题负责人承担国家重点研发青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院合作基金项目、企业合作项目等10余项项目，制定国际、国家和行业标准20余项。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Acs Energy Letters，AiCHE Journal等发表论文30余篇，授权发明专利40余件。作为项目负责人获得2022年辽宁省首届女性创新创业大赛2等奖、2021年第六届中国创新挑战赛专题赛优胜奖；作为主要完成人获得2021年“中国科学院科技促进发展奖”、2022年“中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖”等。

第一作者简介

王子楠：中国科学院大连化学物理研究所博士研究生，研究方向为钠离子电池中高性能正极材料的开发及原位工况表征技术的应用。