武汉大学彭天右、李仁杰教授团队AFM：BiVO4光阳极的梯度空位工程，通过简单的DMF溶剂热方法提高电荷分离效率

第一作者：裴浩、彭玲玲

通讯作者：彭天右、李仁杰、江卓

单位：武汉大学

钒酸铋（BiVO₄）是光电化学（PEC）分解水系统中的一个明星光阳极材料，然而其表面和体相电荷复合严重限制了光生载流子的传输与利用，导致其实际PEC性能还不太理想。为充分发挥BiVO₄光阳极的潜力需兼顾电荷表面转移效和内部分离效率。目前，外部修饰策略可以使表面复合造成的空穴损失忽略不计，不少工作甚至通过修饰析氧助催化剂（OECs）实现电荷表面转移效率接近100%。然而，BiVO₄内部载流子复合问题依然严峻。

针对BiVO₄中载流子的体相复合问题，该研究进行BiVO₄的本体与表面调控以期促进体相电荷的分离。通过将BiVO₄膜在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行170°溶剂热后处理实现了BiVO₄中VO₄^3-的溶出，得到了具有VO₄空位梯度变化的B(VO)_1-δ。采用多种光谱学表征来论证VO₄空位的产生机制及存在状态，从理论和实验的角度解释了VO₄空位梯度的形成原因，以及对BiVO₄单组分光阳极析氧反应（OER）催化性能的影响（图1）。在负载NiFeOOH助催化剂提升表面OER反应催化活性后，性能进一步提升到5.07 mA cm⁻²。该方法简单便利，对不同形貌的BiVO₄均有效，值得进一步推广应用。

通过将BiVO₄膜在DMF（沸点153 oC）中170°溶剂热后处理实现了BiVO₄中VO₄^3-的溶出，得到了具有VO₄空位梯度变化的B(VO)_1-δ（图2）。这得益于DMF在该条件下产生的温和还原性与碱性氛围。STEM与其他谱学分析结果表明B(VO)_1-δ中存在的VO₄空位具有梯度特征。

B(VO)_1-δ中VO₄空位的梯度特征赋予了该膜能带结构的梯度变化（图3）。UPS谱结合第一性原理计算证明B(VO)_1-δ中从内部到表面具有逐渐上升的梯度能带结构，且光生电荷的相对有效质量明显增加。VO₄空位梯度带来的电子结构调控和上弯能带构建显著促进了光生空穴向表面的传输。

具有梯度性VO₄空位的B(VO)_1-δ呈现出了优异的体相和表面电荷传输性能。单一组分钒酸铋的电荷分离效率(ηsep)就达到74.4%，且在KBi缓冲液中具有2.80 mA cm⁻²的光电流密度；在负载NiFeOOH提升表面OER催化活性后，其性能进一步提升到5.07 mA cm⁻²。使用牺牲试剂时该复合光电阳极可实现高达5.92 mA cm⁻²的光电流密度。

该工作强调了可以通过简单的溶剂热后合成处理诱导金属氧酸根的空位来调控能带以及优化电荷传输性能，为促进载流子传输和分离并构建高效的光阳极开拓了新思路。此外，该工作为深入研究含氮有机小分子在沸点以上条件营造的温和还原性氛围调控金属氧化物的电子结构或晶体结构提供了参照。且相比于其它复杂的本体调控思路，本工作的策略简单高效，更有实用价值。

Gradient-Tuned VO₄ Vacancies in BiVO₄ Photoanode for Boosting Bulk Hole Transport and Oxygen Evolution Reaction Performance

彭天右：武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。曾担任中国化学会无机化学学科委员会委员；中国仪器仪表学会功能材料分会常务理事；湖北省十一五科技发展计划新材料领域专家组成员。长期从事光电功能材料设计、制备及其光(电)催化分解水、CO2能源化转换及其机理研究研究，发表SCI收录论文300余篇，获授权发明专利20余项。

李仁杰：武汉大学化学与分子科学学院副教授，博士生导师，致力于卟啉、酞菁基聚合物光（电）催化材料的调控合成与性能研究。

江卓：武汉大学电气与自动化学院研究员，博士生导师。致力于新型光电催化材料制备、CO2能源化转转及其机理研究。

裴浩，2023届硕士毕业生。彭玲玲，在读博士生。