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广东工业大学黄少铭教授、张伟副教授JMCA：网格状三层碳基质限域超细 CoTe2 纳米晶体的设计，实现持久、快速的钾存储

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2024-02-18

导读：广东工业大学黄少铭教授、张伟副教授发表journal of materials chemistry a：网格状三层碳基质限域超细 CoTe2 纳米晶体的设计，实现持久、快速的钾存储

文章信息

网格状三层碳基质限域超细 CoTe₂ 纳米晶体的设计，实现持久、快速的钾存储

第一作者：黄智交

通讯作者：张伟*，程亚娟*，黄少铭*

单位：广东工业大学

研究背景

碱性电池用于规模化储能领域是解决传统化石燃料造成环境污染的重要手段。锂离子电池（LIBs）难以应用在规模化储能领域因为匮乏的锂，钴资源和高昂的成本。相比之下，钾离子电池(PIBs)被认为是有潜力的因为近乎无限的钾资源（2.10 wt%），廉价的开采成本，较低的氧化还原电位（-2.93 V vs. 3.04 V）以及成熟的摇椅式储钾模式。作为一种新兴的可充电电池，开发高比容量和长寿命的钾离子电池正负极材料来满足实际需要是迫切的。

在负极材料方面，研究最为广泛的有碳质材料、合金型材料和转化型材料等。其中碳质材料（石墨、硬碳、软碳、石墨烯，CNT等）具有丰富的资源、低成本和较好的循环稳定性，但其容量相对较低，阻碍了其应用。合金型材料(如：Sb、Sn、Bi、P、Bi-Sb、Sn-Bi等)具有良好的导电性和突出的比容量来自于多电子转移，但通常遭遇显著的体积变化在反复的充放电过程中，进而导致结构破碎和容量快速衰减。相比之下，遵循转化反应机制的过渡金属硫族化物负极材料(CoTe₂、CoS、CuS、MoSe₂、NiSe₂、CuSe等)具有较高的理论比容量和较小的体积畸变，原料丰富和制备工艺简单等优点，在储能应用中具有巨大的潜力。在各硫族化合物中，碲化物(CoTe₂、ZnTe等)比硫化物(CoS2、ZnS等)和硒化物(CoSe₂、ZnSe等)具有更高的密度(Table S1)利于获得高体积比容量。

此外，阴离子Te^2-具有大的离子半径(Te^2-:2.21 Å vs. Se^2-:1.98 Å、S^2-:1.84 Å)和低的电负性(Te:2.10 vs. Se:2.55、S:2.58)。更大的Te^2-离子半径使得M-Te键能弱于M-O,S,Se键，从而在转化反应中更有利的驱动动力学断键过程。Bulky的Te^2-阴离子还可以扮演体积缓冲空间的角色，有效抑制金属碲化物的体积效应在钾化/去钾化过程中。所有这些驱动因素倾向于获得更快的电荷转移动力学和可逆的电化学反应。不幸的是，其商业潜力的激发还受到工作寿命短，倍率性能差的阻碍，这可归因于活性物质容易团聚、导电性差，明显的体积效应在反复的钾化/去钾化过程中。此外，转换型和合金型碲化物被曝光普遍生成易溶解的中间产物（K₅Te₃、 K₂Te），其是容量衰减的本源。然而金属碲化物的研究仍处于初级阶段，可能还存在更多形式的多碲化物中间相未被揭示，也缺乏相应的高效，持久的抑制策略来应对多碲化物的溶解与穿梭问题。因此有必要寻找更快速和持续的化学锚定策略来解决不同的K-pTex，并构建适当的多孔结构，可以探索以适应转化反应过程中产生的体积应力的释放。这些研究途径有可能进一步提高PIBs MTes负极材料的存储性能。

文章简介

近日，广东工业大学黄少铭教授，张伟副教授在《journal of materials chemistry a》期刊上发表题为“Design of Grid-Like Triple-Carbon Matrix Confined Ultrafine CoTe₂Nanocrystals Toward Durable and Fast Potassium Storage”的文章。在这项工作中，我们通过PDA灌注以及PPy的包覆，最终形成了富氮的网格化碳基质，并进一步探索了其抑制K-pTex溶解和穿梭效应的潜力。各种原位表征详细地揭示了CoTe₂@T-NC负极材料的“插层-转化”机制和K-pTex的形成/多步转化过程(从KxCoTe₂到K₂Te₃，最终还原为K₅Te₃)。原位紫外可见(UV-vis)吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证明，氮掺杂的碳衬底对K-pTex具有强大的物理约束作用，而吡啶-N (N6)和吡啶-N (N5)掺杂碳基底同时对K₅Te₃和K₂Te₃具有较强的化学锚定作用。此外，网格化氮掺杂的碳网格化结构丰富了K-pTex的化学锚定位点，构建了足够的体积应力释放空间，并形成了高度互连的微电路，加速了电子/离子传输动力学。得益于精致的结构设计，CoTe₂@T-NC电极展现出高的比容量(0.05 A g⁻¹时为428.8 mAh g⁻¹)、可靠的循环稳定性(2 A g⁻¹下循环1500圈，每圈的容量衰减率仅为0.014%)和优异的倍率性能(3 A g⁻¹时为215.9 mAh g⁻¹)。这项工作加深了结构与性能构效关系的理解对开发快速、持久的储钾电极材料具有重要意义。

本文要点

要点一：三层碳限域的网格化结构：CoTe₂纳米微晶被细化均匀地嵌入在网格化多孔碳基质中，有效抑制CoTe₂在电化学反应过程中的体积变化和团聚

在这项工作中，我们通过PDA灌注以及PPy的包覆，最终形成了富氮的网格化碳基质。网格化结构抑制了CoTe₂颗粒在煅烧过程中的不受控制的生长，并构建了足够的减缓空间以减少体积效应，在反复充放电过程中能稳定电极结构。

图1（a）CoTe₂@T-NC的合成示意图；（b）Co@D-NC，（c 和 d）CoTe₂@T-NC的SEM图像。（e）CoTe₂@T-NC刻蚀掉的CoTe₂的TEM图像，（f和g）HRTEM图像。（h）SAED模式和（i）元素映射图像；（j）CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC的XRD谱图；N1s（k）和Te 3d（l） Co 2p和（m）的XPS高分辨率光谱图。

要点二：CoTe₂@T-NC负极作为负极应用于PIBs，表现出优异的储钾性能

得益于富氮掺杂的碳网格化结构的作用（该结构提供了丰富的体积缓冲空间，强大的物理约束和 N掺杂位点的强大化学吸附能），CoTe₂@T-NC复合材料展现出超长循环性能和出色的倍率性能。(CoTe₂@T-NC电极展现出高的比容量(0.05 A g⁻¹时为428.8 mAh g⁻¹)、可靠的循环稳定性(2 A g⁻¹下循环1500圈，每圈的容量衰减率仅为0.014%)和优异的倍率性能(3 A g⁻¹时为215.9 mAh g⁻¹)。

图2（a）CoTe₂@T-NC电极在0.1 mV s⁻¹下的CV曲线；（b）CoTe₂@T-NC电极在0.05 A g⁻¹下的充放电曲线；（c）CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC在0.1 A g⁻¹下的循环性能（d）CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC在2.0 A g⁻¹下的循环性能；（e）CoTe₂@T-NC负极与之前报道的Te基负极的储钾性能比较。（f）CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC的倍率性能。CoTe₂@T-NC电极在不同扫描速率下的CV曲线（h）和电容控制容量的贡献率（h）。CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC的GITT曲线和相应的DK+值。

要点三：结合原位和非原位表征手段揭示CoTe₂@T-NC负极的储钾机制

为了揭示CoTe₂@T-NC电极的钾储存机制，采用了非原位XRD和非原位TEM进行表征。。根据非原位XRD/TEM的分析结果和CV曲线，可以将的反应机理划分为6个阶段，描述如下:

图3 (a) CoTe₂@T-NC电极在首次循环过程中的原位XRD图谱。CoTe₂@T-NC电极在不同状态下的HRTEM和SAED图像：(b)和(c) 放电至0.01 V；(d)和(e) 充电至3.0 V。(f) CoTe₂@T-NC电极的钾储存机制示意图。(g) CoTe₂@T-NC电极的原位EIS曲线和(h) 原位拉曼光谱。

要点四：探究CoTe₂@T-NC电极的中间相溶解行为

为了阐明K-pTex的溶解行为和探讨钾储存过程中K-pTex的溶解抑制机制，采用原位紫外-可见吸收光谱和DFT计算进行分析。实验结果表明：富氮掺杂的网格化结构为CoTe₂的转化反应提供了足够的体积缓冲空间，并为K₅Te₃/K₂Te₃构建了丰富的化学锚定位点和坚固的物理约束层，因此CoTe₂@T-NC电极表现出优异的储钾性能。

图4 (a) CoTe₂@NC，(b) CoTe₂@D-NC，和(c) CoTe₂@T-NC的原位UV–vis吸收光谱。(d) 吸附在不同石墨烯基底上的K₂Te₃和K₅Te₃分子的顶部视图。底部面板展示了相应结构的电子密度差异的侧视图。(e) 基于不同循环条件下EIS曲线拟合得到的CoTe₂@T-NC，CoTe₂@D-NC和CoTe₂@NC电极的Rct和Rs 。(f) CoTe₂@T-NC经过1.0 A g⁻¹条件下100次循环后的TEM图像，(g) HRTEM图像和(h) EDS映射图像。(i) 内部碳网格和外部碳装甲对中间体的双重限制效应的示意图。要点五：组装混合电容器探究CoTe₂@NC负极材料的实际应用潜力

为了进一步评估其实际应用，以活性碳为正极，CoTe₂@T-NC为负极，3M KFSI/DME为电解液，组装钾离子混合电容器。在2.0 A g⁻¹的电流密度下，容量高达287.4 mAh g⁻¹，即使在高达30.0 A g⁻¹的电流密度下，其容量仍有47.5 mAh g⁻¹。优异的倍率性能可归因于网格化氮掺杂的碳介质构成了通畅的导电微回路，增加了表面储钾位点，加速了反应动力学。

图5 (a) 基于CoTe₂@T-NC//AC的钾离子电容器的示意图。(b) AC CoTe₂@T-NC在0.05 A g⁻¹电流密度下充放电过程中电位随容量变化的情况。(c) 不同倍率下的循环性能和(d) 钾离子电容器的CV曲线。(e) 近年来开发的钾离子电容器性能比较。(f) CoTe₂@T-NC// AC在10.0 A g⁻¹电流密度下的循环性能。

文章链接

Design of Grid-Like Triple-Carbon Matrix Confined Ultrafine CoTe₂Nanocrystals Toward Durable and Fast Potassium Storage

https://doi.org/10.1039/D3TA07553B

通讯作者简介

黄少铭 广东工业大学材料与能源学院

博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=26.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。

张伟副教授广东工业大学材料与能源学院

广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际重要学术期刊上发表20多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

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