武汉大学徐飞中南民族大学李婷ACS Nano：Mo3S13团簇镁电池正极：桥联二硫的可逆镁离子缔合/解缔与硫-硫键断裂/形成

第一作者：陶董钢

通讯作者：徐飞*、李婷*

单位：武汉大学、中南民族大学

多价离子电池在储能应用中越来越受到关注。可充镁电池具有资源丰富、安全可靠等优点，在规模储能领域有着潜在的应用前景。但由于镁离子半径小、电荷密度大，常规的正极材料储镁活性位点有限且镁离子嵌入脱出难度较大。因此，开发具有高容量、高倍率的正极材料是目前镁电池发展的主要难点之一。

近日，武汉大学徐飞与中南民族大学李婷课题组在美国化学会期刊ACS Nano上发表题为“Mo₃S₁₃ Cluster-Based Cathodes for Rechargeable Magnesium Batteries: Reversible Magnesium Association/Dissociation at the Bridging Disulfur along with Sulfur–Sulfur Bond Break/Formation”的研究文章。针对镁离子电荷密度大的问题，本工作设计了电荷离域的Mo₃S₁₃团簇材料（结晶(NH₄)2Mo₃S₁₃和非晶MoSx）作为可充电镁电池的正极，利用Mo‒S类共价键促进负电荷离域和双元素氧化还原。这两种正极都显示出高储镁容量（在100 mA g^–1电流密度下分别为296和302 mAh g^–1）和优异的倍率性能（在15 A g^–1电流密度下分别为76和80 mAh g^–1）。机理研究表明，作为镁离子的缔合位点，Mo₃S₁₃团簇的桥联硫(S‒S)br的价态在充放电过程中可逆变化且S‒S键断键/成键，使得镁离子的缔合/解缔高度可逆。本研究说明了在镁电池正极材料的设计中构建有利的储镁活性位点的重要性。

针对镁离子的高电荷密度，本研究选取类共价键键合的Mo₃S₁₃团簇结构。对Mo₃S₁₃^2–阴离子的理论计算表明，Mo‒S键具有相当程度的共价性质，不同化学环境的S（桥联硫(S‒S)br、端基硫(S‒S)t、顶端硫Sa）具有不同的负电荷密度，其中LUMO主要分布在Mo原子和(S‒S)br上。在ESP图像中，在(S‒S)br和(S‒S)t之间的区域观察到最低值，表明此处为阳离子缔合位点。基于Mo₃S₁₃团簇结构，构建了结晶(NH4)₂Mo₃S₁₃和非晶MoSx两种镁电池正极材料。

(NH4)₂Mo₃S₁₃和非晶MoSx具有相似的循环伏安和充放电曲线。这两种正极都显示出高储镁容量（在100 mA g^–1时分别为296和302 mAh g^–1）和优异的倍率性能（在15 A g^–1时分别为76和80 mAh g^–1），并且可以实现3.0 mg cm^–2的高活性物质负载量。在2.0 A g^–1的电流密度下，200次循环后容量保持率分别为87.6%和84.8%。

采用非原位XRD、原位XRD、XPS、FT-IR、拉曼和理论计算等手段研究了(NH₄)₂Mo₃S₁₃的储镁反应机理。结果表明，(NH₄)₂Mo₃S₁₃的储镁活性位点是Mo₃S₁₃团簇的桥联二硫基团(S–S)br。在放电过程中，桥联硫(S–S)br的S–S键断裂，Sbr价态降低，镁离子与Sbr缔合。在充电过程中，Sbr价态升高，S–S重新成键，镁离子解缔。作为镁离子的缔合位点，桥联硫Sbr的价态在充放电过程中可逆变化（放电时降低，充电时升高），使得镁离子的缔合/解缔高度可逆，故而获得了优异的倍率性能。由于Mo–S的类共价键特性，充放电过程中Mo和S的价态均发生变化，因此获得了较高的可逆容量。

进一步对储镁状态下的结构和电子分布进行分析。结果表明，镁离子缔合后，桥联硫(S–S)br的S–S距离从2.08 Å增加到3.18 Å，同时Sbr的原子电荷从–0.11降低到–0.35，说明(S–S)br与镁离子的缔合伴随着S价态的降低和S–S键的断裂。对于镁离子缔合结构Mg₁[Mo₃S₁₃]²⁻、Mg₂[Mo₃S₁₃]²⁻和Mg3[Mo₃S₁₃]²⁻，LUMO主要分布在Mg²⁺和(S–S)br上，证明了桥联硫(S–S)br基团是氧化还原活性点和镁离子缔合位点。

Mo₃S₁₃ Cluster-Based Cathodes for Rechargeable Magnesium Batteries: Reversible Magnesium Association/Dissociation at the Bridging Disulfur along with Sulfur–Sulfur Bond Break/Formation

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2012年博士毕业于日本京都大学（导师：Rika Hagiwara教授），现为武汉大学副教授。长期从事电化学储能材料与技术的相关基础与应用研究，包括可充镁电池、锂离子电池电解液等方向。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文六十余篇。

李婷副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2011年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院（导师：杨汉西教授），现为中南民族大学化学与材料科学学院副教授。主要从事高比能化学电源新体系的基础与应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池和可充镁电池等。目前以第一作者或通讯作者发表SCI学术论文五十余篇。