王健/Stefano Passerini/张跃钢/蔺洪振：锂入醚途行未远，宜随长硫破界关-原位SFG光谱研究硫正极界面溶剂化结构

第一作者：王健、刘海涛

通讯作者：王健、Stefano Passerini、张跃钢、蔺洪振

通讯单位：中国科学院苏州纳米所、卡尔斯鲁厄理工学院（德国）

与插层型锂离子电池（LIB）相比，转换型锂硫（Li-S）电池因为其高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）而受到越来越多的关注。但是，多硫化物穿梭效应、缓慢的反应动力学和锂金属枝晶生长等问题阻碍了锂硫电池的进一步应用。硫的多步转化反应涉及电极和电解质之间一系列Li⁺的交换，这些反应也必须克服脱溶剂和电荷载体扩散的能量势垒，这导致了缓慢的转化动力学以及多硫化物中间体的积累。

基于此，结合合作团队前期在电子结构调控界面层，降低势垒提升载流子传输动力学，增强金属二次电池电化学性能等研究基础 (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Angew 2023, 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375)，目前原位扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线吸收光谱 (XAS)等方法已用于锂离子或锂硫电池转换动力学的表征，但是这些方法对界面处局部环境和溶剂化壳的表征十分有限。因此，对于解决锂硫电池的关键问题，必须详细了解Li⁺溶剂化鞘层结构和电极/电解质界面的动态行为。

近日，Karlsruhe Institute of Technology的王健博士（洪堡学者）与Stefano Passerini院士联合中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员、清华大学张跃钢教授及北京应用物理与计算数学研究所的刘海涛副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li⁺ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy”的文章。该工作采用界面选择性和灵敏度的和频光谱（SFG）表征了痕量多硫化锂添加剂调控界面Li⁺溶剂化壳层重组中的作用，结合密度泛函理论（DFT）计算实验表征，提出了基于多硫化物的阴离子吸附层以及Li⁺溶剂化壳结构重组对提升锂离子跨界面传输及性能的新见解。

构建了锂硫纽扣电池结构且不会阻碍离子传输的原位SFG电池，对初始电解质（PE，DOL/DME (1:1，v:v) 中1 mol L^-1 LiTFSI）进行 SFG测试，确定溶剂分子 (DME/DOL)和LiTFSI 电解质盐在谱图中峰的归属，由于SFG峰强度与相关物质的表面数密度的平方成正比，所以用IE/IS（E代表电解质，S 代表溶剂）的平方根，即(I_E/I_S)^0.5作为指标观测界面TSFI-物质溶剂化环境的变化，以此监测界面处溶剂化壳结构的变化。在开路电压 (OCV) 状态下，如果没有 Li₂S₈，界面处会吸附大量 TFSI^-阴离子，随着PE中引入多硫化锂Li₂S₈，TFSI^-的吸附行为和(I_E/I_S)^0.5表现出相反的趋势，SF强度急剧下降，表明Li₂S₈的加入引起相关溶剂化壳结构的变化。之前TFSI^-为主的锂离子溶剂化壳发生了改变，TFSI^-被多硫化物阴离子取代，形成多硫化物修饰的聚集体或配位离子对。随后，多硫化物辅助的Li⁺溶剂化结构通过排斥最初吸附的TFSI^-而在正极表面变成优先吸附的分子层。

在PE电解液中，(I_E/I_S)^0.5的初始值在开路状态下约为2.7，充放电过程中，(I_E/I_S)^0.5的变化趋势发生逆转，但并不会完全恢复到其初始值（1.7 与 2.7），但是对于LPSM（Li₂S₈），(I_E/I_S)^0.5值经历了类似的先减小后增大的趋势，可以完全恢复到其初始值，意味着动态电化学过程中TFSI^-物质的量可逆以及最佳Li⁺溶剂化壳结构的可逆重组，证明了多硫化物辅助溶剂化壳在各种状态下的可逆性。LPSM 存在时，TFSI^-的界面吸附量显着降低，在第一第二次循环均如此，表明重组溶剂化壳结构用于快速锂离子传输的可行性。LPSM的作用机理如下：1）多硫化物（Li₂S₈）分子在界面处与LiTFSI激烈竞争，重组溶剂化壳结构并在正极表面形成亲硫介体层； 2）利用多硫化物内亥姆霍兹层，实现了Li⁺的快速去溶剂化，以加快S或Li₂S的插入/脱出，降低了Li⁺传输的界面势垒，并形成了电位缓冲层。

计算结果表明，将Li₂S₈加入[Li(DME)₃]⁺体系中，[Li(Li₂S₈)(DME)_n]⁺中Li⁺的溶剂化自由能略有增加，这是由于Li₂S₈中的Li原子在Li₂S₈和DME之间形成Li-O来破坏初始溶剂化壳，所以影响溶剂化壳层结构的主要是Li₂S₈分子中的Li⁺。Li₂S₈的引入，将Li⁺ 从[Li(Li₂S₈)(DME)_n]⁺体系中解离的能量降低了约 20-27 kJ mol^-1，这证明了Li₂S₈在重组内溶剂化壳以实现快速 Li⁺ 去溶剂化方面的优势。DFT计算的结论是Li₂S₈分子调节了Li⁺溶剂化壳层结构，从而降低了其去溶剂化能，将原来的[Li(DME)₃]⁺溶剂化壳层结构改变为[Li(Li₂S₈)(DME)_n]⁺，而且多硫化物层在内亥姆霍兹平面层中占主导地位，降低了Li⁺跨界面传输势垒。

对Li-S电池的电化学性能进行了比较，具有最佳溶剂化壳的电池比没有Li₂S₈的电池表现出更高的初始容量和循环稳定性。对循环后的正极进行扫描电子显微镜 (SEM) 图像，表现出光滑的表面和硫的均匀分布，在完全充电/放电状态下没有任何硫或 Li₂S 聚集，这验证了多硫化物可以调节界面 Li⁺ 传输和加速溶剂化壳重组。通过重组的溶剂化壳，Li₂S的脱锂势垒可以从3.12 V显着降低至2.88 V，多硫化物改变了溶剂化壳结构，缓冲了Li⁺从Li₂S到电解质的剧烈化学环境的变化，并减少了由吸附引起的额外界面能垒。

Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li⁺ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy Energy Storage Mater. 2024, 67, 103289

王健 博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高催化性能二次电极设计与合成及原位表征手段。发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew、Nano Lett.(2)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (5)、Adv. Sci.、Energy Storage Mater. (4)、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表42篇，担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater. Energy Storage Mater.等高水平期刊独立审稿人。授权13项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会（EMRS）、ChinaNano 2017和ChinaNano 2019报告。

E-mail:jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn

Stefano Passerini院士，现为德国乌尔姆亥姆霍兹研究所，卡尔斯鲁厄理工学院的教授，从事电化学储能材料和系统的开发工作，研究方向为锂等二次电池材料的机制研究和开发，如离子液体、聚合物电解质和电极材料。在国际重要期刊发表240 多篇同行评议文章。主持由欧盟、BMBF（德国联邦教育和研究部）、亥姆霍兹学会和工业界资助的多项研究工作，被授予了电化学学会电池部的研究奖。

张跃钢 教授，清华大学物理系长聘教授，国家级人才计划入选者，曾就职于日本电气基础研究所、斯坦福大学、美国英特尔公司（资深研究员）、美国伯克利国家实验室（终身研究员）等机构，担任国际半导体技术规划（ITRS）新器件及新材料专家工作组成员，美国基础纳米科学年会自组装结构与器件分支主办委员会成员。迄今为止承担科研项目十多项，30多家国际学术杂志论文评审专家，担任中国化学会第29届理事会理事，美国布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心评审委员，美国国家科学基金评审委员，美国Keck基金评审委员，法国-伯克利基金评审委员，美国材料学会，化学学会，电化学学会及IEEE会员。截至 2024年3月共发表 SCI论文180余篇，被引用次数超过21000 次 (h-index 为71)，获得授权专利 60余项，受邀在40多个国际会议上作过特邀报告。