【顶刊综述AM】刘金平教授团队：含填料复合聚合物电解质用于固态锂电池

第一作者：刘帅磊

通讯作者：刘金平*，李园园*

单位：武汉理工大学，华中科技大学

通常情况下，聚合物电解质比氧化物、硫化物等固态电解质有更优异的柔韧性、易于大规模生产和形成更加紧密的电极/电解质界面结合，因此，近年来得到了广泛的关注与研究。但聚合物电解质一般离子电导率偏低，稳定电位窗口不够宽，机械强度和热稳定性也都有待进一步提高；将填料引入聚合物电解质中形成复合聚合物电解质有望解决以上关键问题，成为当前研究的热点。

本论文针对复合聚合物电解质中锂离子传导机制、填料的分类、填料-聚合物界面理性设计、填料促进的电极/聚合物电解质界面优化设计等方面展开系统的综述与讨论，为复合聚合物电解质在未来固态锂电池领域的实际应用指明了方向。

基于此，来自武汉理工大学刘金平教授和华中科技大学李园园副教授团队，在国际权威期刊Advanced Materials上发表题为“Filler-Integrated Composite Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries”的综述文章。

该综述文章首先简要地总结了填料的种类及其促进锂离子传输和聚合物电解质性质改变的机理，讨论了填料的尺寸、浓度和杂化技术对填料/聚合物二者界面和离子输运的影响，重点阐述了填料的引入对原位形成高品质“电极/电解质”界面的重要作用，最后讨论了复合聚合物电解质设计的未来挑战与研究方向等。

图1. 复合聚合物电解质中填料的分类、离子传输机理与影响因素，以及界面设计原理总结。

填料增强锂离子电导率通常有四种可能的机理：

1）与聚合物链形成相互作用以降低玻璃化转变温度Tg，同时减小聚合物的结晶度、增强聚合物链段的蠕变能力；

2）与锂盐相互作用以促进锂盐的解离、增加自由锂离子的数量；

3）通过表面官能团与锂离子和聚合物配位，以减弱锂离子与聚合物的相互作用、降低锂离子传输的能垒；

4）通过填料-聚合物界面相或者活性填料的充分渗透形成新的锂离子传输通道。

要点二：填料的分类

通常的填料可以分为以下几类：

1）非活性填料，主要包括SiO₂, Al₂O₃, Mo₂C等；

2）活性填料，包括Li_0.33La_0.557TiO₃ (LLTO), Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ (LLZTO)等；

3）新型功能性填料，如近年来兴起的氧化石墨烯GO、金属有机框架材料MOF、h-BN、二维黏土等。

要点三：填料-聚合物界面设计

由于填料的加入与锂盐、聚合物等均能产生相互作用，形成复杂的界面，会直接影响复合聚合电解质的离子电导率、稳定电化学窗口、机械性能和柔性等，因此，填料的尺寸大小、加入量（浓度）对填料-聚合物界面设计至关重要；另外，复合技术也直接影响上述界面的品质，本综述具体总结和提出了几种重要的填料复合技术与方案：

1）原位复合技术，即在聚合物电解质制备过程中原位加入填料前驱物，最终实现填料均匀的复合，避免团聚，增强填料与聚合物之间的路易斯酸碱作用；

2）利用1D纳米线填料进行复合，有望减小填料-填料的界面阻抗、形成连续的填料/聚合物界面和直接的离子传输通道，同时最大程度减小聚合物的结晶度、提高电解质机械强度；

3）设计3D连续填料结构，一方面可以保证有效的界面离子传输，另一方面还能最大化避免常规填料颗粒的团聚与不均匀分布问题。

要点四：填料促进电极/电解质界面设计

固态锂电池的性能除了很大程度上受限于聚合物电解质的离子电导率，还与“电极/电解质”界面息息相关。当前，界面的化学、电化学、力学和热稳定性及界面相的本质属性直接决定了固态电池的器件性能好坏。

通过在聚合物电解质制备过程中引入特殊功能性填料，在电池工作时原位形成电极/电解质界面相SEI或CEI（传导离子、绝缘电子），可以非常有效地提升界面稳定性，减小界面阻抗，让固态电池高效稳定工作，这是当前复合聚合物电解质领域一个重要的研究热点，目前报道的这类功能性填料有黑磷、Mg(ClO₄)₂, Li₂S₆, 纳米In₂O₃ 和2,2'-二噻吩等。

要点五：前瞻

当前复合聚合物电解质的基础研究已经取得了巨大的进展，但真正应用到实际的固态锂电池中对电解质提出了更高的综合要求：高的锂离子电导率（≥10^-3 S cm^-1）、宽的稳定电位窗口（~5V）、优异的机械性能和良好的界面结合能力。基于此，本综述提出了以下几个研究展望：

1）利用先进的表征技术深入分析复合电解质中锂离子的传导机制，以建立设计高性能复合固态电解质的研究基础与知识；

2）进一步优化填料-聚合物界面，以防止填料的团聚、同时形成充分渗透的离子传输网络；

3）发展新型的或交联聚合物基体，以促进与填料的路易斯酸碱相互作用，提高锂离子传导和聚合物电解质的电化学稳定窗口；

4）提高复合电解质的粘附性、亲锂性和机械模量，以增强界面接触、抑制金属锂枝晶的生长。

其中，填料促进原位生成SEI和CEI是一个不错的选择，同时，采用3D序构电极可进一步优化上述界面，形成有序、连续、稳定的离子输运通道。

Filler-Integrated Composite Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries

刘金平教授简介：武汉理工大学首席教授、博士生导师，国家高层次人才，英国皇家化学学会会士，科睿唯安全球高被引科学家，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。

长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目等10余项；在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES等期刊上发表SCI论文近200篇，被Nature Energy等他引~2万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利近20项，出版中英文专著（章节）3部。

现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心委员，中国功能材料学会理事，中国颗粒学会青年理事，中国电工技术学会高级会员，澳大利亚国家研究基金委(桂冠教授、ARC未来学者等)研究项目评审专家，国家及省级科技奖/基金项目/重大专项函评/会评/咨询专家，湖北省科学技术厅权威专家库高端专家，Energy & Environmental Materials 副主编（中科院1区）、Interdisciplinary Materials学术编辑及多本SCI英文期刊编委。

拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站（全国A+学科）招收博士后研究人员2-3名，同时拟招聘青年教师1-2名；研究方向：固态电解质与固态电池、新型二次电池、超级电容器。

联系方式：liujp@whut.edu.cn;liujpwhut@163.com。

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