南京工业大学王志荣教授， Journal of Power Sources综述：高压高安全锂离子电池液态非水系电解液

第一作者：欧阳东旭

通讯作者：王志荣*

单位：南京工业大学，北京理工大学

锂离子电池作为最具竞争力的储能器件之一，在人类的生活生产中得到了广泛的应用。到目前为止，锂离子电池的发展趋势是拥有更高的能量密度和更可靠的安全性，以满足储能和安全的需求。除了开发新的电极材料外，将电池充电到更高的电压也可以大大提升电池的能量密度。然而，传统电池在高压下容易出现严重的老化，高压电池内部存储的可观能量也带来了不可忽视的安全隐患。因此，高压高安全电解液被进一步提出，其既能有效改善电池在高压下的电化学特性，又能提升电池的安全性能。

近日，来自南京工业大学的王志荣教授在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Liquid non-aqueous electrolytes for high-voltage and high-safety lithium-ion cells: A review”的综述文章。该综述文章分三个部分（锂盐、溶剂和添加剂）分别阐述了高压高安全锂离子电池的实现，同时，还揭示了电解液实现高压高安全电池的作用机理。最后，对高压高安全电解液的现状和未来进行了总结和展望。

通常，最高已占据分子轨道(HOMO)能级越低的电解液具有更高的氧化电位和更好的抗氧化性;同时，最低未占据分子轨道(LUMO)的能级越高，其还原电位越低，抗还原能力越好。因此，锂离子电池高压电解液的LUMO值应高于负极的电化学电位，HOMO值应低于正极的电化学电位。此外，高压高安全液态非水系电解液通常具有以下特点:一是电化学窗口宽，氧化/还原稳定性好，与电极兼容无副反应;其次，具有较大的介电系数，有利于锂盐的溶解;第三，在高压环境下，优异的导电性、良好的润湿性和低粘度也是必须的;第四，能够改善电极/电解液界面，抑制电解液分解和电极溶解，从而增强钝化层的稳定性;最后，有着优越的固有安全性，可燃性受到抑制，热稳定性得到增强。

LiPF₆由于其良好的离子电导率、宽的电化学窗口、低毒性等优点，是锂离子电池锂盐的主流选择，特别是在碳酸酯基电解液锂离子电池中。然而，LiPF₆对高温和水分的敏感性给电池带来了不可忽视的安全挑战。LiPF₆的热稳定性相对较差，在90℃左右分解生成HF和PF5。这不仅会腐蚀电极材料和电池壳体，还会催化有机溶剂的分解，进一步降低溶剂的热稳定性。此外，这些副产物还将直接破坏钝化层内的碳酸锂、乙烯碳酸锂等酸敏物质，使钝化层变得疏松多孔，最终降低电池的安全性。为了提高高压下电池的电化学和热稳定性，研究人员提出了几种潜在的候选锂盐，如四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸锂硼酸锂（LiDFOB）、二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。然而，与LiPF₆相比，这些新提出的盐都有各自的缺陷。为实现高压高安全锂离子电池，多元锂盐的优势互补可能更加切实可行。

溶剂作为液态非水系电解液的最大组成部分，在实现高压高安全锂离子电池中起着关键作用。传统的商用溶剂是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯(EMC)等高度可燃的碳酸盐，在高压作用下容易发生分解和氧化，进而造成严重的老化和安全问题。因此，传统溶剂在高压电池上的应用受到了极大的抑制。迄今为止，研究人员已经提出括高浓度电解液(局部高浓度电解液)、氟化溶剂、醚溶剂、腈溶剂、砜溶剂、离子液体等来替代传统电解液以实现高压高安全电池。

添加剂是电解液中至关重要的组成部分，少量的功能性添加剂可以极大地改善电解液的性能;因此，在电解液中加入添加剂已被证明是提高电池性能的一种经济而有效的策略。由于添加剂的HOMO能级高于溶剂的HOMO能级，因此添加剂通常被优先氧化，在电极与电解液的界面上形成钝化层(有些负极成膜添加剂优先考虑LUMO能级)。钝化层可有效抑制电极与电解液间的副反应，防止过渡金属的溶解，促进锂离子的迁移，降低界面阻抗。同时，一种合格的添加剂还应满足以下要求:(1)用量少、成本低，一般不超过电解液的5wt.%;(2)与电解液内其他组分无副反应;(3)高效，可显著提高电池性能。高压锂离子电池常用的添加剂通常有以下几种:不饱和碳酸盐衍生物、氟化添加剂、硫化添加剂、腈添加剂、磷酸酯基添加剂和硼基添加剂。

由于优化电极/电解液界面是电解液实现高压高安全锂离子电池的最常见策略，研究电极/电解液界面层的形态、组成、形成过程及其作用机理对高压高安全电解液的研究具有重要意义。因此，在研究过程中应充分利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱等表征方法，同时也应考虑一些更精细的技术，如原位分析(扩展X射线吸收精细结构分析、中子衍射分析等)。此外，密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟等模拟手段将在高压高安全电解液的研发中发挥越来越重要的作用，帮助寻找合适的电解液组分、设计新的化合物、揭示电解液的作用机制等，减轻研究人员的工作量，提高效率。最后，高压高安全电解液是一个交叉领域，它涉及到材料科学、电化学、物理学、安全科学、工程科学等多个学科，一种前景广阔的高压高安全电解液的提出，离不开多学科的通力合作。

Liquid non-aqueous electrolytes for high-voltage and high-safety lithium-ion cells: A review

王志荣教授简介：院长，教授，博导。国家级重大人才工程领军人才，国家重点研发计划首席科学家，江苏省特聘教授，曾获得中国青年科技奖。2005年至今在南京工业大学从事教学科研工作，2013年破格晋升为教授。2013年至2014年赴美国University of Maryland，College Park做访问教授。担任石油和化工行业新能源储能电池安全与应急技术重点实验室主任，国际期刊EMST执行主编。长期从事新能源安全技术的研究和开发。曾获得国家科技进步二等奖1项，主持项目获得国际日内瓦发明银奖、中国发明协会发明创新一等奖（金奖）、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖；以一作或通讯作者身份发表SCI论文180余篇，出版专著4部；以第一发明人获得授权国家国际/国内发明专利40余件；主持参与制订行业（团体）标准3项；主持国家级项目8项。

欧阳东旭博士简介：江苏省双创博士，硕导，中国消防协会会员，国际燃烧学会会员，中国工程热物理学会会员。目前在Journal of Energy Chemistry、Journal of Power Sources、Process Safety and Environmental Protection等本领域权威期刊上发表SCI论文80余篇，其中一作/通讯论文40余篇。担任SCI期刊Energies、Polymers客座编辑以及国家级期刊《当代化工研究》编委。此外，作为Energy Conversation and Management、Journal of Hazardous Materials、Energy等国际期刊审稿人迄今已审稿两百余篇。近年来，主持国家自然科学基金、“十四五”国家重点研发计划子课题、江苏省“双创博士”项目、教育部“春晖计划”项目、中国博士后自然科学基金面上项目、火灾科学国家重点实验室开放课题、广东省燃料电池技术重点实验室开放课题、四川省全电通航飞行器关键技术工程研究中心开放课题等项目。

南京工业大学新能源安全研究团队的研究领域主要为锂电池热安全特性、安全监测预警、防灭火及爆炸防护技术，依托石油和化工行业新能源储能电池安全与应急技术重点实验室，“锂离子电池热失控预测预警与灭火阻断技术”等成果获中国发明协会发明创新一等奖（金奖）、中国石化联合会科技进步一等奖、中国职业安全健康协会科学技术一等奖等，授权“抑制锂电池火灾的灭火剂及制备方法”等国际专利 6 项，国家发明专利 40 余项，发表领域内权威期刊论文300余篇。

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