江汉大学，澳大利亚伍伦贡大学：Advanced Science：电子离子双导体涂层协同梯度掺杂实现高能量密度与高功率密度共赢！

超薄电子离子双导体涂层协同Al梯度掺杂优化LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）高电压、高倍率电化学性能

第一作者：田喻男

通讯作者：解明*，李煜宇*，李兆槐*，彭建*

单位：江汉大学，澳大利亚伍伦贡大学

随着动力电池的快速发展和电动汽车的日益普及，快速充电能力成为影响电池实际应用的重要因素。然而，Li⁺的快速脱嵌可能导致层状正极材料发生结构转变。这种转变会增加电化学极化和界面阻抗，从而阻碍Li⁺的脱嵌，最终导致正极材料在快速充放电过程中的容量衰减，使其不能兼得高功率和高能量密度。商用富镍层状正极材料（Li（NixCoyMn_1-x-y）O₂（NCM））虽价格低廉、理论比容量高，但其导电性较差，会阻碍Li⁺在界面上的迁移。因此，大功率锂离子电池（LIBs）需要克服的挑战越来越多。Li（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3）O₂（NCM523）具有低成本和卓越的安全性、结构稳定性等优点，当其截止电压被推高至4.6V时，NCM523的容量可提升至200mAh g^-1，能够与更高镍含量的Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）O₂（NCM811）在4.2V下的容量相当。然而三元层状氧化物正极材料在电压升高（>4.3V）时会发生不可逆的H2-H3相变，导致层状结构的退化以及严重的锂镍混排、释氧问题的发生，从而加剧与电解液副反应的发生，导致界面阻抗的骤升，最终限制NCM523在高电压、高倍率下的电化学表现。

近日，来自江汉大学解明教授、李煜宇副教授、李兆槐副教授和澳大利亚伍伦贡大学彭建副研究员在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Regulation of Interface Ion Transport by Electron Ionic Conductor Construction toward High-Voltage and High-Rate LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂Cathodes in Lithium Ion Battery”的文章。研究通过原子层沉积（ALD）技术结合热处理的方法，在商用NCM523正极材料表界面构筑了超薄致密的电子离子双导体涂层（EIC：AlPO₄）及Al梯度掺杂（Al@EIC-NCM523）。

首先，超薄EIC层能有效抑制副反应发生，提高高电压下CEI的稳定性；其次，EIC具有更高的电子电导率和更低的Li⁺迁移势垒，能够加快Li⁺在正极材料表界面的传输。再次，Al的梯度掺杂还有助于抑制Al@EIC-NCM523在高电压下的不可逆相变、保持其层状结构的完整性。Al@EIC-NCM523在20C（1.9A g^-1）的高电流密度和4.6V的高电压下仍具有优异的可逆容量。此外，在实际应用中，使用Al@EIC-NCM523作为正极的软包电池在实现高功率密度和能量密度之间平衡的同时保持着近1000次循环时绝佳的稳定性。

理论计算和分子结构模拟表明AlPO₄和NCM523之间存在牢固的化学键，结构兼容（图1a）。态密度（DOS）计算结果显示，P-NCM523具有0.67eV的带隙（图1b），这与之前的研究所报道的一致。然而，在Al梯度掺杂和EIC包覆之后，Al@EIC-NCM523带隙减小为0，具有金属特性（图1c），其电子导电性得到明显增强。另外，NCM523表面存在阻碍Li⁺快速脱嵌的残碱物质，为了进一步研究Li⁺沿正极材料的迁移能力，计算了Li⁺在P-NCM523和AlPO₄中的迁移势垒，结果表明AlPO₄中的迁移势垒（0.31eV）低于P-NCM523中的迁移势垒（0.56eV），这意味着Li⁺在AlPO₄涂层中的扩散速度更快（图1d）。我们认为，Al@EIC策略在加速正极材料界面Li⁺的快速迁移、建立NCM523体相内Li⁺快速迁移路径以实现高功率锂离子电池方面具有巨大潜力。

扫描电子显微镜（SEM）结果显示，经过改性的Al@EIC-NCM523保持了单晶结构的完整性（图2a，f）。通过透射电子显微镜（TEM）结果发现P-NCM523表界面存在明显的相分离现象（图2b，c），其表界面晶格间距指向岩盐相的（002）晶面（图2d，e），在电化学过程中可能存在较大的阻抗，阻碍Li⁺扩散动力学。相反，Al@EIC-NCM523呈现出光滑的表面，表明EIC与NCM523的表界面结构完美兼容（图2g，h）。此外，选区电子衍射（SAED）结果证实了Al@EIC-NCM523表界面存在明确的（104）晶面（图2i，j），从而保证了Li⁺在Al@EIC-NCM523表界面的快速迁移。元素分布（EDS）结果显示，P和Al存在于Al@EIC-NCM523中，这为Al@EIC-NCM523的成功制备提供了更多证据（图2k）。X射线衍射（XRD）精修结果显示Al@EIC-NCM523的晶格参数较P-NCM523略有减小，证实Al的成功掺杂。

更重要的是，P-NCM523中锂镍混排程度高达4.42%，而在Al@EIC-NCM523中仅为1.26%。这说明在体相中掺杂Al可以减轻锂镍混排的程度，从而大大提高NCM523在高电压和高倍率条件下工作的结构稳定性。X射线光电子能谱（XPS）结果证明了AlPO₄层的成功构筑（图2m，n）。Li 1s谱图的拟合结果显示，与Al@EIC-NCM523相比，P-NCM523表面有大量的LiOH和Li₂CO₃。这证明EIC保护层不仅加快了Li⁺的扩散，还增强了NCM523在空气中的稳定性，这与TEM结果一致（图2b，g）。此外，Al@EIC-NCM523的Ni2p谱图中Ni2+的比例较P-NCM523低，进一步证实了锂镍混排得到了抑制。此外，通过氩离子刻蚀获得的XPS刻蚀Al 2p谱图显示，P-NCM523不存在Al的信号峰，而Al@EIC-NCM523中Al的信号峰从表面到内部逐渐减弱（图2o），证明了Al在其体相中的梯度掺杂。为明确EIC对导电性的提升作用，在2MPa-30MPa的不同压力下，通过四探针法对P-NCM523和Al@EIC-NCM523进行了电导率测试（图2p）。结果表明，Al@EIC-NCM523的电导率较P-NCM523平均提高了2.75倍。

为了研究EIC对Li⁺在界面传输的调控机制，在3.0-4.6V的电压范围内采用循环伏安法（CV）研究电化学动力学，在相同扫描速率下，Al@EIC-NCM523与P-NCM523（ΔE=0.12V，I=0.49mA）相比具有更稳定的充放电电位（ΔE=0.11V）和更大的响应电流（I=1.1mA）。这证实Al@EIC-NCM523的电化学极化被减弱同时电化学动力学得到促进。此外，线性伏安扫描法（LSV）证实AlPO₄在0-5.0V的宽电压范围内具有卓越的电化学稳定性，能够作为保护层将正极与电解液有效隔离，从而在长循环过程中形成稳定的CEI。不同扫速的循环伏安（CV）测试（扫描速率从0.1mVs^-1到1.6mVs^-1）显示，Al@EIC-NCM523较P-NCM523充放电电压偏移较小、Li⁺扩散系数较高。另外，对循环前后以P-NCM523和Al@EIC-NCM523为正极的半电池进行了恒电流间歇滴定（GITT）测试。与P-NCM523相比，Al@EIC-NCM523中Li⁺的扩散速度得到提高，极化得到抑制，这有利于提高倍率性能。

在4.6V高截止电压和0.1C（1C=190mAh g^-1）小倍率下，Al@EIC-NCM523显示出更小的极化电压和更平稳的充放电平台。同时，即使在20C的超高倍率下仍有114.7mAh g^-1的可观容量释放，（图3c，d），较P-NCM523提升了62%。此外，对P-NCM523和Al@EIC-NCM523为正极的半电池进行了10C下的充放电循环测试（图3e，f），经800圈循环Al@EIC-NCM523容量保持率高达74.72%，高于P-NCM523（44.85%）。与之前报道的NCM系列正极材料在高倍率（≥10C）下的电化学特性相比，Al@EIC-NCM523即使在高截止电压（4.6V）下，也展现出卓越的循环稳定性。最后，为验证Al@EIC-NCM523的实际应用价值，本研究采用P-NCM523和Al@EIC-NCM523作为正极材料，商用石墨作为负极材料，制备了容量为150mAh的软包电池（图3h）。P-NCM523||石墨软包电池容量衰减迅速，在0.5C下循环500次后，容量保持率降至22.36%，而Al@EIC-NCM523||石墨软包电池在循环968次后，容量保持率仍高达91.14%，达到实际应用标准。

采用原位XRD探究P-NCM523和Al@EIC-NCM523在高电压下的相变。与P-NCM523相比，Al@EIC-NCM523的（003）、（101）和（104）衍射峰偏移程度均减轻，计算得出Al@EIC-NCM523在充放电过程中其c轴和a轴的最大变化程度分别为4.7%和1.8%，最大体积变化仅为9.1%，均小于P-NCM523。这说明EIC涂层及Al掺杂设计能够有效限制正极材料在高电压下的体积和结构的变化。另外，与Al@EIC-NCM523相比，P-NCM523的原位XRD图在等高线图上显示出更明显的隆起（红圈区域），众所周知H1-H2相转变是由于充电时正极材料中锂含量发生了变化。因此，H1-H2相转变的动力学是由NCM523在充电过程中脱锂速率决定的，这与Li⁺在NCM523正极材料中的扩散动力学有关。因此，可以得出Al@EIC策略有效地改善了NCM523在充放电过程中Li⁺的扩散动力学，这与GITT测试的结果不谋而合。

此外，从P-NCM523和Al@EIC-NCM523在10C速率下循环300次前后的XRD图谱来看，Al@EIC-NCM523的（003）衍射峰偏移为0.50o，略低于P-NCM523（0.54o），说明循环后的Al@EIC-NCM523与P-NCM523相比具有更有序的层状结构。相应地，P-NCM523和Al@EIC-NCM523的扫描电镜图像表明，P-NCM523在循环300次后出现明显裂纹且表面粗糙，而Al@EIC-NCM523在循环300次后无明显裂纹且表面更加光滑，这是由于各向异性应力导致晶间裂纹的产生以及副反应的发生（图4c，d）。循环后XPS结果显示，300次循环后，Al@EIC-NCM523中水解产物LixPFy/LixPFyOz峰占比低于P-NCM523（图4e），证实Al@EIC表界面结构能有效抑制电解液分解并提高CEI的稳定性，同时，循环后Al@EIC-NCM523的Ni²⁺峰面积更小，这表明循环后Al@EIC-NCM523表界面的层状结构有更好的保持（图4g）。

在本研究中，我们利用ALD技术在NCM523正极材料表面构建了超薄EIC涂层，同时结合热处理在其体相中实现了Al的梯度掺杂。通过理论计算严格阐明了EIC的电子离子双导电特性及其内在机制，结果表明EIC具有类似金属的电子导电性，能够加速Li⁺在NCM523与电解液之间界面上的迁移动力学。SEM和TEM结果表明，Al@EIC策略有效增强了NCM523表界面和晶体结构的稳定性。此外，原位XRD和XPS刻蚀揭示了EIC促进表界面离子传输的机制以及NCM523晶体结构在高电压下的转变。带来的电化学性能提升是，Al@EIC-NCM523在4.6V的高电压下实现了优异的倍率性能（20C时为114.7mAh g^-1）和绝佳的循环性能（10C下循环800次容量保持率为74.72%）。此外，Al@EIC-NCM523||石墨软包电池的装配也凸显了其出色的循环稳定性。这种稳定性不仅归功于NCM523自身的结构稳定性，还归功于EIC涂层协同Al梯度掺杂在提升材料电子导电性、促进Li⁺扩散等方面的积极作用。这种方法有望生产出不仅在价格上具有竞争力，而且在高能量密度和高功率密度方面表现出色的电池，以满足现代能源的关键需求。

Regulation of Interface Ion Transport by Electron Ionic Conductor Construction toward High-Voltage and High-Rate LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂Cathodes in Lithium Ion Battery

李煜宇副教授简介：李煜宇副教授长期从事粉体原子层/分子层沉积装备和工艺的开发及应用和锂/钠离子电池关键材料制备及改性。以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Small Methods，Mat. Today Phys.等国际知名期刊上发表相关论文40余篇，获批发明专利10余项，主持国家自然科学基金等各级项目8项。2023年获评“武汉英才优秀青年人才”，2024年获评武汉市“五一劳动奖章”。李煜宇副教授为重要参与人的成果获得获得省部级、全国一级学会和国家级行业协会科技进步奖9项。

李兆槐副教授简介：李兆槐博士长期从事新型储能电池电化学体系研究，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Mater., 等国际知名期刊上发表论文20余篇，论文被引2000余次。作为负责人主持国家自然科学基金、国家工业与信息化部重大储能专项子课题、宁波市创新挑战赛揭榜挂帅项目等各级项目6项，研究经费超400万。在校企成果转化项目中获2023年第八届“创客中国”高校成果转化中小企业创新创业大赛荣获企业组“二等奖”，获中国腐蚀与防护学会科学技术奖“二等奖”。

解明教授简介：解明教授2017年获评国家海外高层次人才特聘专家和国务院重点华侨华人创业团队带头人。现任江汉大学特聘教授、湖北省工程研究中心主任、宁波柔创纳米科技有限公司CEO。解明教授主要从事微纳颗粒表界面原子层级制造技术和纳米纤维隔膜的研发与产业化，率先实现了我国在上述领域从无到有的进口替代。解明教授先后在国际知名杂志上发表论文50余篇，研究经费近4000万元，参与/主持多项工信部、科技部和省级重大专项，牵头建立《原子层沉积粉体包覆设备》团体标准和《超级电容器纸》行业标准；获授权专利57项；获得省部级、全国一级学会和国家级行业协会科技进步奖9项（均排名第一），其他创新创业类奖项20余项。

田喻男简介：女，2000年8月出生，江汉大学光电材料与技术学院电子信息专业硕士在读，导师为解明教授。主要研究方向为锂离子电池正极材料结构调控与界面改性。参与国家级创新创业项目1项，主持省级1项，且都顺利结项。获得第五届中国“互联网+”创新创业大赛湖北省金奖。目前已发表相关SCI一区论文3篇，专利受理5项，软件著作授权1项。