厦门大学李剑锋教授和董金超副教授，EES观点：原位拉曼光谱揭示Cu(hkl)单晶表面CO2电还原反应过程

第一作者：赵宇，张霞光，Bodappa Nataraju

通讯作者：李剑锋，董金超

单位：厦门大学

CO₂电化学还原（CO₂RR）是实现碳循环的一个有效方法，Cu在CO₂还原C₂₊产物中有着独特的地位。然而，由于多种因素的影响，如表面结构和取向、氧化状态、晶界、电解质、pH值和外加电位等，使得人们对CO₂RR机制的理解还不是很清晰。

CO₂RR还原涉及多步电子转移质子耦合的反应过程，每个反应步骤都有许多可能的反应途径和中间物种，这使得其机理揭示非常复杂。而对机理研究起关键作用的中间物种由于覆盖度低、信号弱，难以利用原位光谱技术实时捕获。原子级平滑的单晶表面具有确定的表面结构和能级状态，是基础研究中最重要的模型体系之一。

因此，有必要对CO₂RR还原最重要的模型Cu（hkl）单晶表面的反应过程进行实施原位谱学研究，捕获关键的反应中间物种和吸附物种的直接光谱证据，揭示CO₂RR反应机制。

基于此，来自厦门大学的李剑锋教授与董金超副教授在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Elucidating electrochemical CO₂ reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy”的文章。

该研究利用原位增强拉曼光谱技术，成功在原子级平滑的 Cu(hkl) 单晶表面上捕获到对CO₂RR的选择性起关键作用的中间物种 *OCCO 和 *CH₂CHO，并发现不同晶面结构、不同电解液浓度对相关中间物种的产生有着明显的影响。

通过将光谱结果与理论计算相结合，该研究发现Cu（111）单晶通过形成*COOH和*CO促进生成C1产物，而 Cu(110) 则通过 *OCCO 和 *CH₂CHO 的途径进一步生成 C2产物，而高浓度电解液的存在也有利于相关中间物种的生成，促进多碳产物的生成。相关研究为理解 CO₂RR 机理提供了重要的实验支撑，可以指导高效催化剂的设计。

图1. 原位拉曼光谱捕获Cu(111)和Cu(110)单晶上CO₂RR的中间物种。

通常在单晶表面是测不到拉曼信号的，但通过SHINERS技术“借力”的方法可以在Cu单晶表面获得CO₂RR过程中相关中间物种的增强拉曼光谱信号，进一步探索其复杂的反应机理。该研究在Cu(hkl)表面成功观测到CO₂RR过程中的中间物种*CO₂^-、*COOH、*CO、*OCCO和*CH₂CHO的直接拉曼光谱证据，并经过13C和D₂O同位素取代实验的验证。Cu(110)单晶表面由于易于发生*CO-*CO 耦合生成*OCCO，然后进一步加氢生成*CH₂CHO物种，进而使其利于生成多碳产物。

要点二：CO₂电还原的反应路径受电解液浓度调控

通过调节KCHO₃浓度在电化学中出现新的还原电流峰，当KCHO₃浓度从0.4 M增加到0.6 M时，在-1.4 V (vs. SCE) 有明显的还原电流产生，增加到0.8 M时，该电流峰变得更加明显。通过原位拉曼光谱发现当体系KCHO₃浓度从0.4 M增加到0.6 M时，Cu电极表面才能检测到C2中间物种*OCCO和*CH₂CHO的信息。

要点三：结合计算揭示Cu(hkl)CO₂RR机理

基于原位拉曼光谱实验和 DFT 计算，该研究证实了在 Cu(110) 表面的 CO₂RR 过程由于利于形成较高覆盖度的*CO，促进了*OCCO和 *CH₂CHO 中间物种的形成，进而生成 C2 产物。然而，*CO在Cu(111)表面的覆盖度较低，不利于*OCCO耦合结构的形成，因此主要生成CH4产物。

 此外，发现高浓度电解质或饱和 CO₂氛围的存在 可有效增加电极表面的*CO 覆盖率，从而更容易生产 C2 产物。因此，可以通过调整特殊的晶面结构和电解液浓度来选择性地获得一些所需的C1或C2产物。这些结果为认识CO₂RR反应机理，指导高效CO₂RR催化剂制备提供了重要参考。

Elucidating electrochemical CO₂ reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy

李剑锋教授简介：厦门大学化学化工学院教授。2003年本科毕业于浙江大学，2010年获厦门大学理学博士学位；2011-2014年赴瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为核壳纳米结构、表面增强拉曼光谱、电化学、界面催化、公共安全医疗健康领域的拉曼光谱快速检测等。

以通讯作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Sci. Adv.、Chem. Rev.等国际高水平学术刊物上发表论文100余篇，被SCI他引1.2万余次，授权专利11项，撰写英语书章节5部。

担任J. Phys. Chem. A/B/C的副编辑。曾获基金委杰出青年基金、优秀青年基金、国家自然科学二等奖（排名第三）、中国青年科技奖、入选中组部“万人计划”-科技创新领军人才、中组部高层次人才-青年项目、全国百篇优秀博士论文奖。

董金超副教授简介：厦门大学能源学院副教授。2018年获厦门大学理学博士学位；2019-2020年厦门大学化学化工学院从事博士后研究；2020年12月入职厦门大学能源学院任副教授、特任研究员、博导。主要研究领域为原位/工况谱学电化学、单晶电化学、燃料电池、先进能源材料制备等。

系列成果以第一或共同通讯作者身份发表在Nat. Energy、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊。先后入选“博士后创新人才支持计划”和厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”。

投稿请联系contact@scimaterials.cn