李先锋研究员，鲁文静副研究员，Energy Storage Materials：溴基液流电池电解液的挑战、策略与前景

第一作者：汤陆银

通讯作者：鲁文静*，李先锋*

单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学

溴基液流电池具有能量密度高和成本低的优势，在分布式储能领域具有良好的应用前景。但溴电对反应活性相对较低以及溴扩散导致的自放电问题严重影响着电池功率密度和循环寿命。同时负极涉及金属的沉积/溶解反应时枝晶问题不可避免，影响电池的可靠性。为了应对以上挑战，研究人员在电极、膜和电解液等关键材料的优化方面开展了大量的工作。对膜进行功能层修饰可以有效抑制溴扩散或调控金属沉积行为，但导致膜阻增大，且适用于溴基液流电池的膜种类较少。对电极进行改性可以提高其催化活性和固溴能力，但面临制备复杂、成本高等问题。电解液是溴基液流电池活性物质的载体，其物化性质与电池的整体性能密切相关，电解液优化具有较高的经济性和可行性，是最有前途的一种解决策略。因此，本文总结了溴基液流电池电解液的研究进展，并讨论了未来的研究方向，为进一步开发先进的电解液提供指导。

近日，来自中国科学院大连化学物理研究所的李先锋研究员、鲁文静副研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Electrolytes for bromine-based flow batteries: Challenges, strategies, and prospects”的综述文章。文章首先综述了不同体系溴基液流电池电解液的物理化学性质和组成，同时总结了常用的光谱表征手段，为电解液的设计和优化提供全面的分析方法。文章还深入分析了溴基液流电池主要挑战，并总结了相应的电解液优化策略。最后，文章对高性能和长寿命溴基液流电池用先进电解液的研究方向进行了展望，为溴基液流电池的进一步示范应用提供了启示和指导。

溴基液流电池电解液的组成复杂，尤其是络合剂的加入会对电解液的物理化学性质产生很大的影响。阐明络合剂与电解液组分之间相互作用有利于定向筛选络合剂，探索充放电过程中活性物质的变化对阐明溴氧化还原反应的动力学过程具有重要意义，因此，对电解液进行全面的光谱分析至关重要。目前常用于溴基液流电池电解液的定量和定性分析包括拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱和核磁共振光谱等。

(1) 溴交叉扩散：可溶性溴向负极迁移扩散，与正极活性物质发生反应，导致电池自放电，降低电池库伦效率和容量。(2) 溴氧化还原反应动力学缓慢：电极上的反应涉及吸附和解吸过程，导致电化学极化大，溴电对反应活性相对较低。同时溴络合物吸附在电极表面，覆盖反应位点，生成的油状溴络合物影响电解液的电导率和传质，降低溴氧化还原反应速率，导致电池功率密度低。(3) 枝晶：活性物质和电荷分布的不均匀导致离子浓度和电场分布不均匀，负极侧容易形成枝晶。在正极侧，油相阻碍水相与电极表面的相互作用，阻止Br₂还原为Br⁻，在相应区域形成的金属枝晶不易氧化为金属离子，加剧了枝晶问题，降低电池的效率、循环寿命和安全性。

(1) 针对溴交叉扩散问题：改变电解液浓度或组分；设计在线自我恢复方法。(2) 针对溴氧化还原反应动力学缓慢问题：升高温度；添加能形成均相溴络合物的支撑电解质或络合剂。(3) 针对枝晶问题：添加合适的支撑电解质或添加剂来优化电解液成分，可分为静电屏蔽效应、成核过程调控和表面织构调控；优化电解液流动，调节扩散和离子浓度梯度。

现有策略的不足：(1) 络合剂：成本高，油状或固体配合物增大欧姆极化；温度适应性差(低温冻结、高温下络合能力下降)；促进反应动力学和抑制溴扩散之间存在“trade-off”效应。(2) 枝晶：缺乏对溴基液流电池电极-电解液界面结构和机理的系统研究；有机添加剂在电极上的过度吸附增加电池的极化。

未来研究方向：(1) 进一步探索络合过程与反应动力学之间的平衡以指导络合剂的开发；(2) 研究络合剂的不同官能团和链长对溴络合物形态和稳定性的影响，揭示其络合机理；(3) 开发具有低凝固点、高温稳定性、高电解液导电性和均相络合物的新型多功能络合剂；(4) 进一步开发形成固体溴络合物的络合剂；(5) 研究具有氧化还原活性的季铵盐和含铵基团的醌类有机物，它们不仅可以作为阳极活性物质实现多电子转移，提高能量密度，还可以与溴络合，减轻其挥发和扩散；(6) 设计双功能络合剂，既能与负极金属离子配合，调节其均匀沉积，同时又能有效地络合溴；(7) 开发使Br−到Br+的一步两电子反应，从根本上消除挥发性溴的产生；(8) 开发各种原位表征技术深入探究溴反应动力学和枝晶的动态演变；(9) 研究金属离子的溶剂化结构，通过提高溶剂化能和成核过电位来阻止枝晶的快速生长。

Electrolytes for bromine-based flow batteries: Challenges, strategies, and prospects

李先锋，研究员，博士生导师，现任中国科学院大连化学物理研究所副所长、储能技术研究部部长。国家杰出青年科学基金获得者，国家万人计划“科技创新领军人才”，享受国务院政府特殊津贴。长期从事电化学储能技术特别是液流电池储能技术的基础研究和产业化开发工作。获包括中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖和专利金奖（排名第1）、辽宁省技术发明一等奖（排名1）、中国科学院科技促进发展奖（排名1）、国家技术发明二等奖 （排名3），中国科学院杰出科技成就奖（排名2）、青山科技奖、科学探索奖等科技奖励。在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等杂志发表SCI论文300余篇，引用18000余次，H因子74。授权发明专利300余件，国际授权专利10余件。担任Chinese Chemical Letters、Advanced Membranes、Renewables副主编，Science Bulletin执行编委, J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 储能科学与技术等杂志编委。

鲁文静，副研究员，2019年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，主要从事全钒液流电池、锌溴液流电池关键材料（隔膜、电极）的研究。

汤陆银，2019年毕业于安徽大学，获得学士学位，后保送至大连化物所硕博连读，主要研究方向为溴基液流电池关键材料的设计优化。