兰亚乾教授，NC策略：共价构筑氧化-还原簇基人工光合作用催化剂

第一作者：周杰、李洁

通讯作者：兰亚乾教授*，严勇教授*

单位：华南师范大学

利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为可再生燃料，被认为是降低CO₂浓度和解决能源短缺最有希望的策略之一。然而，快速的载流子重组无法同时满足克服CO₂分子的高化学惰性和水氧化缓慢的动力学是光催化二氧化碳还原（CO₂RR）全反应的主要挑战。

目前，很多无机半导体材料、异质结被广泛的研究和报道，证实了铸造两个或多个具有快速电子转移和相互作用的催化剂可能是光催化CO₂RR和水氧化偶联的有效策略。但这些策略通常受到繁琐的合成程序并失去原子尺度控制的限制，导致了活性中心和电子路径的模糊，严重阻碍了对CO₂RR在原子层面的认识，很难探究反应机理。

本篇利用共价有机骨架（COF）的合成策略将金属有机框架（MOF）或者金属团簇定向重铸，制备异金属氧化还原簇的晶态骨架材料。这种MOF×COF协作，可以在保留了簇或配合物本征特性的基础上，实现功能的多样化，从而实现光催化CO₂RR的整体反应，并进一步对理解和解决这些问题进行了讨论。

基于此，华南师范大学兰亚乾教授和严勇教授课题组精心设计并制备了基于共价有机框架策略的晶态异金属团簇催化剂MCOF-Ti₆Cu₃，有效耦合光催化CO₂RR和水氧化，实现全反应。该工作以一种相对温和的动态共价键的方式将具有氧化能力的Ti-O簇和具有还原能力的Cu簇定向组装，使簇与簇之间既有快速的电子传递，产生协同作用；又不会破坏簇的本征结构，保留簇的氧化还原性。

该催化剂具有空间分离和功能协作的的作用，可以剥离成超薄二维纳米片，暴露大量活性位点，在仅有水和模拟太阳光条件下表现出优越的光催化活性，高效生产HCOOH。作者利用XPS和原位XPS测试证实了异金属团簇结构MCOF-Ti₆Cu₃中的电子转移，在光激发的条件下电子流向Cu，能够在Cu簇发生还原反应，Ti簇上发生氧化反应，并进一步通过原位红外和DFT计算解释了中间体和反应机制。

图1. MCOF-Ti₆Cu₃的合成及表征。

图2. 光催化性能和部分原位测试。

图3. 理论计算和推测的氧化还原反应示意图。

异质结构被广泛的研究和报道，证实了铸造两个或多个具有快速电子转移和相互作用的催化剂可能是光催化CO₂RR和水氧化偶联的有效策略，但其缺乏原子级的控制。因此，利用框架化学去制备晶态材料（MOFs、COFs、团簇等）有助于识别催化中的活性位点、反应机理以及建立构效关系。

但这种由氧化-还原簇组成的晶态材料，其合成和表征仍然是一个巨大的挑战，主要的难点在于团簇的形成条件与共价键的形成条件兼容性差，以及团簇基团再合成和结晶过程中的稳定性和溶解性问题等。因此，利用有功能导向性的COF合成策略将两种或多种无机金属团簇组装成还原簇-氧化簇的异金属团簇框架材料是有意义的。在提高稳定性的同时，整合各个组分独有的性质，使其产生协同效应，提高了无机团簇的适用性。

要点二：光催化CO₂RR整体反应

构筑的异金属团簇催化剂MCOF-Ti₆Cu₃表现出良好的光催化CO₂RR性能和高选择性，产物为HCOOH。完成光催化反应后的催化剂结构完整，无金属析出，并能够重复多次，且可以随时间增长而产量增加。并且只有MCOF-Ti₆Cu₃表现出选择性催化CO₂为HCOOH的活性。作为对照，单体Ti6、Cu₃以及它们的同金属团簇催化剂MOF901、FDM-71-ABC，甚至包括它们的物理混合都显示无光催化活性，都不能单独完成整体反应，间接说明通过共价建构建氧化-还原簇的必要性。

要点三：原位表征推测电子转移路径和活性中心

原位XPS显示，光照发生时，在异金属团簇催化剂MCOF-Ti₆Cu₃上Ti 2p的结合能变大同时Cu 2p的结合能变小，揭示了光照的条件下电子的转移方向是从Ti到Cu。更重要的是，当通入CO₂之后只有Cu对其有响应，其结合能再次变回初始值，可能是由于电子从Cu转移至CO₂。并且在结束光照并在黑暗的惰性气体中静置一段时间后，其Ti原位XPS测试的结合能也能够变回初始值，证明了结构的稳定性。在辅助DFT计算中得到了相类似的结论。因此，我们推测异核团簇MCOF-Ti₆Cu₃是在Cu簇上进行的光催化CO₂RR。

要点四：原位红外和DFT计算推测中间体

利用原位红外模拟光催化CO₂RR过程发现，随着时间的增加，*COOH所对应的红外峰明显变强，并观测到了*HCOOH的峰也随之增强。通过DFT和TDDFT计算得知形成*COOH的能量低于形成HCOO*的能量，因此产生*COOH的优先级更高。而且，*COOH生成CO的能量远远高于其加氢成*HCOOH的能量，也和实验的结果相一致。

“Linking Oxidative and Reductive Clusters to Prepare Crystalline Porous Catalysts for Photocatalytic CO₂ reduction with H₂O”

兰亚乾教授简介：兰亚乾, 华南师范大学二级教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。

曾获中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、吉林省自然科学奖等奖励。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、Nano Research Energy、Rare Metals和结构化学等期刊顾问编委、编委和青年编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。

近五年来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文180余篇。论文被他引20000多次， ESI高引论文25篇，个人H-index 74，连续入选科睿唯安 “高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

严勇副教授简介：严勇于兰州大学化学系本科与硕士毕业（指导老师：刘伟生教授），2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位。

2011至2021年分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从国际著名无机化学家、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder教授和英国皇家科学院院士Matthew J. Rosseinsky教授，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士共同完成一项英美国际科技合作项目。2021年加入华南师范大学兰亚乾教授团队。长期致力于新型多孔金属和共价有机框架（MOFs/COFs）材料的设计与合成及利用原位晶体学表征材料晶体结构的研究。发表SCI论文40余篇，个人H因子30。

周杰，2014年于东北林业大学获得学士学位，2020年于东北师范大学获得博士学位，师从王新龙教授、苏忠民教授。2020年9月加入华南师范大学化学学院兰亚乾教授课题组从事博士后研究工作。主要从事COFs，MOFs，多酸等晶态材料的设计合成和改性及其在光催化二氧化碳转化性能方面的研究。

李洁，2020年毕业于山东理工大学，获得学士学位。现为华南师范大学化学学院兰亚乾课题组硕士研究生。主要从事COFs、MOFs的合成及其光电等相关清洁能源的转化与应用。

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要从事团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。

目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士17名。

投稿请联系contact@scimaterials.cn