厦门大学的孙毅飞副教授JMCA研究论文：优化Ce修饰LCTNi电催化剂在CO2-SOEC中的基元反应步骤

第一作者：李智姗

通讯作者：孙毅飞*

单位：厦门大学

为了应对碳排放引起的全球变暖，研究人员正在努力开发CO₂高效转化技术以实现碳中和目标。在热催化、光催化和电催化等CO₂还原策略中，固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)因其高效且易操作引起了广泛关注。通常，在阴极侧发生的CO₂还原反应被认为对整个电解池的CO₂-SOEC性能至关重要。

该反应过程主要包括以下四个基元步骤：

(1)反应物(CO₂)的吸附及活化，

(2)反应中间体(CO₃^2-)的生成，

(3)离子(O^2-)的传输，

(4)产物(CO)的脱附。

本篇论文针对上述四个基元反应步骤，设计了一种Ce修饰的La_0.43Ca_0.37Ti_0.94Ni_0.06O_3-δ (记为LCTNi-Ce)阴极材料，以分别促进各基元步骤，提高CO₂-SOEC反应性能。本文为设计用于能量转换装置的功能材料提供了有价值的设计思路。

基于此，来自厦门大学的孙毅飞副教授在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“The Facilitated Cathodic Elementary Reactions of Solid Oxide Electrolysis Cell for CO₂ Conversion over Ce Decorated La_0.43Ca_0.37Ti_0.94Ni_0.06O_3-δ Electrocatalyst”的研究论文。

该文章针对CO₂-SOEC中的四个基元反应步骤，通过简单水热处理制备了Ce修饰的LCTNi阴极材料。实验结果表明，碱性Ca位点和大量氧空位有助于阴极表面的CO₂吸附，修饰的CeO₂则加速了氧交换过程及CO快速脱附，从而增强了LCTNi-Ce电解池在使用CO或H₂作为还原保护气下的CO₂-SOEC性能。

图1. LCTNi-Ce阴极表面形貌和电解池阴极侧发生CO₂电解反应的示意图。

通过原位析出策略和A位缺陷原则构建了Ni纳米颗粒“镶嵌”的LCTNi钙钛矿母体，再通过简单的水热处理将CeO₂均匀分布于Ni金属/钙钛矿异质结构材料表面，以调控LCTNi-Ce电极的理化性质。HRTEM、EDS-mapping、XPS和XANES/EXAFS结果表明，LCTNi-Ce经还原处理后，材料表面原位析出了金属Ni颗粒，表面修饰的CeO₂纳米颗粒呈高度分散。

图2. LCTNi-Ce阴极表面原位析出的Ni纳米颗粒表征：(a) TEM, (b) EDS-mapping, (c) HRTEM, (d) Ni 2p XPS，(e) Ni的K边XANES谱，(f)一阶导数和(g) Ni的K边EXAFS谱的傅里叶变换拟合结果。

要点二：半电池的电化学性能

采用丝网印刷法分别制备了LCTNi和LCTNi-Ce半电池(以LSGM为电解质支撑)，以比较这两种电极材料的CO₂电解性能。电化学阻抗谱及相应的DRT结果表明，LCTNi-Ce半电池在CO₂/CO (或CO₂/H₂)气氛中800 °C下的极化阻抗值(Rp)比LCTNi半电池的更小，表现出更好的电催化活性；且低频部分对应的气体吸附解离过程是该电解条件下的限速步骤，Ce修饰有助于增强CO₂在阴极表面的吸附和解离。

图3. LCTNi和LCTNi-Ce半电池在CO₂/CO气氛中800 °C下的EIS数据：(a, b, c) Nyquist图，(d, e, f) DRT分析和(g, h, i)拟合的极化阻抗值。

要点三：电解池的电化学性能

采用丝网印刷法分别制备了LCTNi和LCTNi-Ce阴极电解池(以LSGM为电解质支撑，LSCF为阳极)，以比较这两个电解池的CO₂电解性能。结果表明，LCTNi-Ce电解池在50% CO₂/50% CO (或50% CO₂/50% H₂)中800 °C下表现出比LCTNi电解池更好的电化学性能，与半电池的电极催化活性一致。电解池在低频范围内的极化阻抗值(RLF)对总极化阻抗贡献最大，且随施加的电解电压增大而减小。

图4. LCTNi和LCTNi-Ce电解池在50% CO₂/50% CO中800 °C下的电化学性能：(a) j-V曲线，(b) OCV和(c)不同电解电压下的EIS结果，及(d)拟合的极化阻抗值。

要点四：LCTNi-Ce增强电化学活性的原因阐述

针对CO₂-SOEC中的四个基元反应步骤，分别从CO₂吸附(步骤1)、氧交换过程(步骤2, 3)和CO脱附(步骤4)角度，讨论了Ce装修饰阴极增强CO₂-SOEC性能的可能原因。O 1s XPS结果表明，LCTN-Ce阴极表面增大的氧空位浓度，提高了CO₂吸附能力；ECR结果表明，LCTN-Ce上的氧交换过程更快，有利于氧离子扩散和传输；CO-TPD结果表明，LCTN-Ce阴极表面更有利于CO脱附。

综上可知，Ce修饰促进了各基元反应步骤，提高了使用CO或H₂作为还原保护气下的CO₂-SOEC性能。

图5. LCTNi和LCTNi-Ce还原粉末样的表征：(a, b) O 1s XPS，(c)表面氧物种占比，(d) ECR曲线和CO-TPD的(e) CO (m/z= 28)和(f) CO₂ (m/z= 44)结果。

The Facilitated Cathodic Elementary Reactions of Solid Oxide Electrolysis Cell for CO₂ Conversion over Ce Decorated La_0.43Ca_0.37Ti_0.94Ni_0.06O_3-δ Electrocatalyst

孙毅飞副教授简介：分别于2009年和2012年获得厦门大学化学学士和化学硕士学位，随后在加拿大阿尔伯塔大学攻读化学工程博士学位，师从骆静利院士。在美国普渡大学从事博士后研究，于2019年底加入厦门大学，现为能源学院副教授，获南强拔尖青年人才计划支持。

长期从事功能性氧化物材料的设计和开发，尤其是钙钛矿氧化物在电化学、多相催化和能量转换系统中的应用。近5年在相关领域发表SCI学术论文超过60篇，以第一作者/第一单位通讯作者身份在Nat. Catalysis，PNAS，Advanced Functional Materials，Nano Letters，ACS Catalysis等杂志发表论文数十篇。论文总共被引用2400余次。

李智姗，厦门大学能源学院博士后，研究方向为能源化工。

课题组网站：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/

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