北京化工大学向中华教授，ACS Nano：质子交换膜燃料电池阴极层纳米结构工程：从催化剂到膜电极

第一作者：杨博龙

通讯作者：向中华

单位：北京化工大学

氢具有较高的能量密度（氢的能量密度为120 MJ kg⁻¹，远高于汽油的44 MJ kg⁻¹），由于可持续、环保、高度丰富的资源等优势已经被认为是可以替代化石燃料最有前景的清洁能源之一。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）通过与氧的一步电化学反应（氢氧化反应、HOR；和氧还原反应，ORR），将储存在燃料中的化学能（即氢能）直接转化为电能。这是一个高效的清洁能源转换过程，只有水和热作为唯一的副产物。由于其具有高的功率密度（0.5-2.5 W cm^-2）、合适的操作温度（80-100 ℃）、快速启动能力、零碳排放和适合不连续操作等优势在汽车工业、能源发电、航空航天、家用电源等行业具有很大的应用潜力。

近日，来自北京化工大学的向中华教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Nanostructure Engineering of Cathode Layers in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: From Catalysts to Membrane Electrode Assembly”的观点文章。该文章综述了具有多维纳米结构的铂族金属（PGM）和无铂族金属催化剂，催化剂层和用于PEMFC的纳米MEAs的最新研究进展，强调了结构-功能关系的重要性，旨在指导高PEMFC的性能进一步发展。并且讨论了原位和操作表征技术在充分识别MEA的电流密度分布、热点和水管理可视化方面的应用。最后，对纳米结构MEA研究的局限性和未来的研究方向进行了展望。本文旨在为燃料电池高效ORR电催化剂的基础科学和技术工程提供有价值的见解。

PEMFC内部是一个多相耦合的反应过程，当前大多数研究针对MEA内部的三相反应界面的结构设计，通过构筑合理的MEA结构来提高传质能力，加快反应的进行。目前PEMFC的运行过程中最主要的催化剂是贵金属Pt基催化剂，其具有很高的活性，然而耐久性差，资源稀缺和价格昂贵使得其大规模运行具有很大的压力。当前，纳米技术和纳米材料的不断发展为贵金属Pt催化剂的发展带来了新的机遇。一般来说，催化剂的催化活性不仅与本征的催化能力有关，而且很大程度上依赖于催化剂的表面结构，合理的构筑催化剂的结构对于更好的设计高效的ORR电催化剂是必不可少的。基于此，Middelman等人在2002年首次提出膜电极的理想电极结构，电子导体垂直于质子交换膜的方向，在电子导体的表面上均匀的分散着粒径约为２nm的细小铂颗粒。这种有序的垂直结构可以使得反应气体，电子以及质子传输通道有序的分离，从而提高催化剂的利用率，降低Pt的总提载量，并且能够增加反应的可接触面积。总的来说，通过构建有序化的膜电极来提供多相物质传输的通道，使得气体、质子、电子、水、热等可以得到高效的传输。

与Pt基催化剂类似，将无Pt催化剂的活性和稳定性最大限度的转移到PEMFC中同样面临着很大挑战。由于缺乏足够的认识和知识来知道燃料电池膜电极的设计合成，因此目前ORR过程中反应气体，质量和电荷传输的最佳三相界面还有待进一步探究。越来越多的实验结果表明，在饱和气体的三电极体系下ORR活性的趋势与PEMFC中由很大的不同。传统催化剂的制备过程中将催化剂，Nafion溶液以及分散液超声混合均匀后喷涂在质子交换膜上，这种含有离聚物的复杂电极限制了气体和质子的传输以及水的及时排除。一般来说，电极内微孔中活性位点的可及性有限，使得催化剂的利用率大大降低，因此膜电极结构在动力学和质量传输方面起着至关重要的作用。尽管无Pt催化剂的性能得到了令人鼓舞的提高，但在MEA中仍然存在催化剂利用率（低质量活性）、较差的质子和电子传输以及严重的水淹现象。离聚物在催化剂颗粒中的分散较差往往导致传输效率较低，这可能与催化剂的孔隙结构有关，微孔和介孔能够明显提高催化剂的利用率，大孔增加反应物的传质效率。因此，建立高效的离聚物/催化剂分级多孔界面对于阴极PEMFC的三相边界至关重要。

催化层本征结构的设计和优化是制备合格MEA的一个步骤外，还应考虑催化层，气体扩散层和质子膜之间的接触界面。在电化学反应过程，界面需要满足气体燃料和水的连续输送，氢离子和电子的有效转移，电化学反应产生的水需要立即通过GDL排放，防止CL被水淹，需要合理设计MEA中GDL/CL/PEM的界面结构来满足以上要求。传统的MEA制备方法是将催化剂浆料直接喷涂到质子交换膜两侧,最后通过热压工艺将各个界面粘结在一起（CCM法）。经过发展，CCM方法已从2D界面结构设计转变为3D工程界面设计，包括工程表面图案膜和多孔膜设计等。

为了更加精确的可控提高PEMFC的性能，必须充分了解MEA的结构和电化学反应实际运行过程中电流密度，水，热等条件的变化动态，然而目前传统的技术大多数还不能直接的捕获这些信息。为了实现这一目标，原位和操作表征技术慢慢的被科学家注意，这些技术能够更加清晰的识别MEA结构和电化学反应过程，这是传统的技术无法达到的。

总的来说，燃料电池是一个多相、多尺度、传递过程与电化学反应高度耦合的多功能反应装置。未来还需要从人工智能筛选，膜电极可控构筑，计算流体力学仿真指导，原位操作表征技术等方面出发，一步步推 PEMFC技术的发展。相信在不远的未来，目前所遇到 的主要问题都会迎刃而解，PEMFC也将真正地走进千家万户，开创洁净能源新时代。

Nanostructure Engineering of Cathode Layers in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: From Catalysts to Membrane Electrode Assembly

向中华教授 北京化工大学化学工程学院教授，国家重点研发计划首席科学家；国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Adv.、Nat. Commun.、等SCI期刊发表论文110余篇。被《Science》等SCI他引7500余次。授权发明专利19件，其中6件已转让。牵头承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金国际合作重点项目、中石油等横向项目。

获国际发明者协会联合会最佳发明奖、2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖、中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖、教育部自然科学一等奖（2/4）；任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员、中国可再生能源学会氢能专业委员会委员等。

杨博龙，北京化工大学在读博士生，导师是向中华教授，主要研究方向集中在燃料电池阴极氧还原催化剂的可控制备与膜电极高效构筑。目前以第一作者身份在Adv. Mater., Nano Energy, ACS Nano等期刊发表学术论文8篇。