赵学波教授、闫理停副教授J. Power Sources：具有均匀不饱和吡啶氮位点的功能化金属有机框架膜作为高性能锂金属电池隔膜

第一作者：闻建昊，姚红艳

通讯作者：闫理停*，赵学波*

单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）

锂金属因具有极低的电化学电势（-3.04 V vs 标准氢电极）和极高的理论容量（3860 mAh g^-1），成为新一代高容量电池的首选阳极材料。高能量密度锂金属电池（LMB）的安全性与锂负极的循环稳定性密切相关，但LMB循环过程中不可控的锂枝晶生长导致库仑效率（CE）低下，容量衰减快。此外，锂枝晶会穿透隔膜，导致电池内部短路，从而引发热失控和爆炸。在过去十年中，人们致力于通过抑制锂枝晶来提高LMB的稳定性，其中包括电解质配方的优化、固态电解质的制备、人工SEI层的构建、三维集流器的设计等。控制Li⁺在界面上的扩散和反应速率对于调节锂沉积的形态至关重要。隔膜是充电电池的重要内部组件，是阴极和阳极之间Li+传输的桥梁。虽然隔膜是惰性的，不参与化学反应，但经过巧妙设计的隔膜能够优化锂离子传输速率，并调节锂沉积。因此，设计功能性分离器是抑制锂枝晶生长和提高LMB安全性的有前途的策略。

金属-有机框架材料(MOFs)作为一类新型的多孔材料，由于它具有独特的结构、高比表面积和可调节的功能孔隙环境，为隔膜的功能化提供了理想的平台。为了获得更高的电解质存储容量和优秀选择性，人们致力于提高MOFs与电解质之间的亲和力，例如通过在孔表面形成开放的金属位点或固定功能基团来调节孔环境。到目前为止，人们已经对UiO系列MOFs及其衍生物进行了大量的研究，UiO系列包括UiO-66、-67和-68，它们具有高稳定性、可调性、高孔隙率和比表面积。该课题组曾研究过将UiO-66-NH₂涂覆在聚丙烯隔膜上。

MOF中接枝的NH₂基团通过氢键固定了电解液中的阴离子，可以降低电池体系中的离子浓度梯度，稳定锂离子的均匀电沉积，同时抑制锂枝晶的生长。然而，通过调整MOFs孔隙中的官能团来调节性能通常会减小MOFs的比表面积，在某种程度上牺牲了其多孔性的优势，从而导致性能提高有限。因此，需要一种实用、直接的策略，充分利用MOFs的功能化和多孔性，在不牺牲孔径和孔隙率的情况下提高性能。

N-杂环配体因能在不降低原始孔隙空间的情况下将功能位点引入孔表面的优点而更具吸引力。本文以2,2-联吡啶-5,5-二羧酸（BPY）为有机配体合成具有不饱和吡啶氮位点的UiO-67-BPY，并通过在商用聚丙烯（PP）隔膜上涂覆UiO-67-BPY制备功能隔膜。UiO-67-BPY极高的比表面积可以吸收和保留更多的液态电解质，UiO-67-BPY中的吡啶氮与电解质中的锂离子之间的相互作用促进了Li⁺的有序迁移，从而进一步提高了LMB的性能。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速MOFs功能性隔膜的研究及实际应用。

近日，来自齐鲁工业大学（山东省科学院）的赵学波教授和闫理停副教授，在知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Functional metal-organic framework membranes with uniform unsaturated pyridine-nitrogen sites as separators for high-performance lithium metal batteries”的研究论文。该研究论文通过含有N-杂环的配体在MOF中引入不饱和的吡啶氮以改变孔道的化学环境。在电池循环过程中，MOF孔道中大量不饱和吡啶氮活性位点与电解液中游离锂离子相互作用形成弱配位键（N-Li键）。

UiO-67-BPY与UiO-67相比三维结构基本相同，只是相连的有机配体不同。UiO-67-BPY中每个结构单元是由6个锆原子与8个μ³-O或μ³-OH桥接的氧原子和12个羧酸基团组装而成的。Zr(IV)离子能较好地与2,2-联吡啶-5,5-二羧酸中羧酸基团的供氧原子配位，使联吡啶基游离，可作为Lewis碱位，12个结构单元的每个顶点由BPY通过羧酸基团连接，形成具有拓扑结构的三维网络。由于两种材料合成时使用的配体链长相同，UiO-67和UiO-67-BPY都呈现出颗粒完整且规则的正八面体形状，颗粒尺寸均为300 nm，并且两种MOFs的孔径均为0.85 nm。

为了保证快速的离子运输和较小的内阻，必须要求电解液对隔膜有很好的润湿性和很高的润湿速度。使用刮刀法将MOFs涂覆到商用PP隔膜上制备PP-UiO-67（PU7）和PP-UiO-67-BPY（PUB）隔膜。PP隔膜由于低表面能和本身的疏水性质不利于浸润电解液，因此显示出了最大的接触角和最慢的浸润速度，PUB隔膜由于丰富的离子传输孔道和配体中吡啶氮原子对电解液的亲和性使其具有最小的接触角和最快的润湿速度，为电池内部离子运输提供了最优的条件与环境。

组装Li//PP//Li和Li//PUB//Li对称电池，以研究功能隔膜对锂金属阳极循环稳定性以及相容性的影响。两种电池在循环初期都可以正常稳定运行，在工作300 h后，Li//PP//Li对称电池的过电位逐渐增加，巨大的电压波动导致电池循环不稳定，同时这也是锂枝晶形成的典型标志。然而，Li//PUB//Li对称电池在整个循环过程中都表现出优异的循环稳定性，这说明PUB隔膜可以降低电池系统中的离子浓度梯度，稳定锂离子均匀电沉积，同时抑制锂枝晶的生长。

为了进一步了解隔膜促进锂离子传输的工作原理，分别使用SEM、XRD、FT-IR和Raman对循环前后的PP、PU7和PUB隔膜进行测试表征。使用PUB隔膜的微观形貌和物相并未发生变化，证明PUB隔膜具有良好的稳定性。在FT-IR光谱中，循环后的PUB隔膜在652 cm^-1处观察到额外的峰，表明UiO-67-BPY吡啶环中N和Li之间形成了弱配键（N-Li）。N-Li键的形成可以捕捉更多的游离锂离子，使得锂离子浓度增加并且均匀分布。在电池循环过程中，阴离子和锂离子的迁移是竞争关系，锂离子浓度增强进而迁移速率增快，所以锂离子迁移数和离子电导率等电化学性能提升。在Raman图谱中，437 cm^-1处对应着N-Li键的峰，进一步验证了吡啶环上氮原子与电解液中锂离子形成配位键的事实。

基于上诉结果可以得出PUB隔膜的工作原理。与UiO-67相比，UiO-67-BPY用吡啶环取代了苯环，这使UiO-67-BPY保留了UiO-67的优异孔隙结构和高比表面积，同时孔道中大量不饱和吡啶氮活性位点提供了强大的静电相互作用力。这可以与电解质中的锂离子相互作用形成弱配位键（N-Li键），从而获得分布更均匀的游离锂离子。游离锂离子浓度的增加和分布的均匀性有利于锂离子的迁移，从而提高离子导电性并阻碍枝晶的形成。上述分析可以从金属锂电极循环后的形态得到证实，通过扫描电镜观察循环后的锂片形貌，使用PP隔膜的电池锂片表面发生了严重的粉碎和开裂，并产生了大量的锂枝晶和死锂。相比之下，使用PUB隔膜的电池锂片表面相对光滑和平坦，没有任何开裂的迹象。得益于这种良好的锂生长行为，隔膜的稳定性和寿命将得到显著提高，并可实现优异的电化学性能，如超长寿命(>800 h)、超高离子电导率(1.26 mS cm^-1)和高锂离子迁移数(tLi⁺=0.69)。

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和LiFePO₄（LFP）为正极、金属锂为负极组装纽扣电池，使用PUB隔膜的LFP//Li电池在1 C倍率下经过400次充放电循环后，仍能保持97.62 %的容量。同时该功能隔膜在NCM811//Li电池中表现出优异的循环和倍率性能。以上结果表明PUB隔膜由于超高的比表面积和吡啶氮与锂离子的相互作用使离子运输更快，进而表现出了优异的循环倍率性能。

Functional metal-organic framework membranes with uniform unsaturated pyridine-nitrogen sites as separators for high-performance lithium metal batteries

闫理停

闫理停，齐鲁工业大学（山东省科学院）副教授，山东省高等学校青年创新团队发展计划团队负责人。主要从事能源新材料的研究，包括金属有机框架材料及其衍生催化材料的功能化设计、合成，及其在能源存储与转换方面的研究。近年来，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、Nano-Micro Letters、Applied Catalysis B: Environmental、Small等国际知名期刊发表论文20余篇，其中ESI热点论文（1‰）一篇，ESI高被引论文（1%）两篇，单篇最高引用640余次，主持/参与国家及省部级研究课题十余项，授权国家发明专利9项。

赵学波

赵学波，英国纽卡斯尔大学博士、博士后，中国科学院“百人计划”获得者，山东省“泰山学者”特聘专家，山东省氢能源与燃料电池产业联盟专家，中国能源学会专家委员会新能源组副主任专家委员。现任齐鲁工业大学（山东省科学院）材料学部教授、博士生导师，目前担任“氢电能源材料创新团队”负责人，团队成员包括马景云教授、李光达教授、闫理停副教授、俞娇仙副教授和谢继勋讲师。

在国际著名学术期刊Science、Nature-Chemistry、Nature-Communications、JACS、Angew、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等学术期刊上发表SCI收录的学术论文130多篇，被国内外同行引用9000多次，授权国际/国内发明专利二十余项。在氢气储存和氢同位素分离研究领域做出过具有世界影响的重要学术贡献，相关成果以第一作者身份发表在《Science》上，单篇引用达到1200多次。主持国家自然科学基金、山东省“泰山学者”资助项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目等国家级及省部级科研项目十余项。2016-2017连续两年入选英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者榜单，2021-2023连续三年入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。