清华大学王海辉教授与华南理工大学薛健副研究员NC：石墨相氮化碳纳米片膜快速提纯氢气

第一作者：周燚洒，吴颖

通讯作者：王海辉*，薛健*

单位：华南理工大学，清华大学

过去几十年来，由于化石燃料的消耗，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度迅速增加，引发了各种全球气候问题。根据《巴黎协定》，应在21世纪下半叶实现碳中和。作为无碳能源载体，氢被广泛认为是减少CO₂排放的下一代能源。然而，大多数产生的氢与CO₂、N₂、CH₄等较大分子混合，在实际应用之前需要进一步净化。与蒸馏、吸附等传统分离方法相比，膜分离更具节能优势。石墨氮化碳（g-C₃N₄）纳米片具有纳米级别厚度以及整个二维平面上分子大小的高密度孔道，被认为是分子筛分的最佳膜材料。

然而，由于在自上而下的剥离过程中g-C₃N₄纳米片不可避免地被破坏形成> 1 nm的缺陷孔，并不能对动力学直径< 0.5 nm的气体分子如H₂、CO₂、CH₄等进行有效的筛分，严重限制了g-C₃N₄膜在气体分离方面的应用。此外，由于强π-π相互作用，g-C₃N₄纳米片倾向于重新堆叠以形成致密膜，不利于气体分离。

基于此，华南理工大学薛健副研究员与清华大学王海辉教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes”的研究论文。

该论文采用一种改进的自下而上方法，通过预先将醇分子插层在层状前驱体中，在无氧气氛中进行热缩聚时醇分子的蒸发和分解有助于直接合成薄层g-C₃N₄纳米片。由于避免了剥离过程对g-C₃N₄纳米片的结构破坏，该方法可以制备高质量的g-C₃N₄纳米片。为了避免g-C₃N₄纳米片的重堆积，异丙醇被作为客体分子来削弱g-C₃N₄纳米片之间的π-π相互作用，最终制备了具有无序堆积结构的层状g-C₃N₄膜。

由于高密度纳米孔和层间路径的快速和高选择性传输，g-C₃N₄膜表现出了1.3×10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1的高H₂渗透性，对多种气体混合物具有良好的选择性，其中H₂对CO₂、N₂、CH₄、C₃H₆和C₃H₈的选择性分别为41、23、21、83和113，远远超过了努森选择性。此外，g-C₃N₄膜在温度波动、潮湿环境和超过200天的长期运行时也显示出良好的稳定性，在气体分离应用中具有很大的前景。通过DFT和MD模拟分析，g-C₃N₄膜的气体分离机理是基于尺寸筛分和气体分子与g-C₃N₄纳米片之间相互作用的协同作用。

为了解决剥离过程中结构退化的主要挑战，一种改进的自下而上的方法被用于合成g-C₃N₄纳米片。通过预先将醇分子插层在层状前驱体中，在无氧气氛中进行热缩聚时醇分子的蒸发和分解有助于直接合成薄层g-C₃N₄纳米片。由于避免了剥离过程对g-C₃N₄纳米片的结构破坏，该方法可以制备高质量的g-C₃N₄纳米片。

图1. 高质量g-C₃N₄纳米片

要点二：具有无序堆叠结构的层状g-C₃N₄纳米片膜

为了避免g-C₃N₄纳米片的重堆积，异丙醇被作为客体分子来削弱g-C₃N₄纳米片之间的π-π相互作用，最终制备了具有无序堆积结构的层状g-C₃N₄膜。DFT计算表明自下而上g-C₃N₄纳米片倾向于AA堆叠形成g-C₃N₄膜。

图2. 具有无序堆叠结构的层状g-C₃N₄纳米片膜

要点三：g-C₃N₄膜的气体分离性能研究

实验结果表明，由自下而上的g-C₃N₄纳米片组装的g-C₃N₄膜具有显著的分离性能，其中H₂对CO₂、N₂、CH₄、C₃H₆和C₃H₈的选择性分别为41、23、21、83和113，远远超过了努森选择性。此外，g-C₃N₄膜在温度波动、潮湿环境和超过200天的长期运行时也显示出良好的稳定性，在气体分离应用中具有很大的前景。

图3. g-C₃N₄膜的气体分离性能

要点四：g-C₃N₄膜的气体分离机理分析

DFT和MD模拟发现，g-C₃N₄纳米片中的大量负极化N原子会影响气体通过g-C₃N₄膜的传输。g-C₃N₄膜的气体分离机理是基于尺寸筛分和气体分子与g-C₃N₄纳米片之间相互作用的协同作用。

图4. g-C₃N₄膜的气体分离机理

Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes

王海辉，清华大学化学工程系教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系膜技术与工程研究中心主任。研究方向为无机膜分离和膜催化。入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才和国务院政府特殊津贴，国家杰出青年基金获得者。

项目负责人带领团队在固体电解质膜材料的设计与制备、膜反应器中的催化反应过程和温和条件下电催化氮还原合成氨方面取得了重要进展，发明了一系列高分离性能、高稳定性的固体电解质氢分离膜，并以此为基础构筑了分离与反应耦合的膜反应器实现了甲烷的高效转化，开发了系列高选择性的类锂氮还原电化学合成氨催化剂，提出了平衡氮活化电化学合成氨反应和析氢竞争反应的过程强化策略，实现了小规模连续电化学合成氨。

近五年在 Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed.等化学化工国际主流学术期刊上发表SCI 收录论文110 余篇，论文被引用21000 余次，H因子：79，获得授权中国发明专利40 余项，以第一完成人获教育部自然科学一等奖1项、侯德榜化工创新奖和第三届科学探索奖。

先后主持了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目等在内的12项科研项目。目前已在Nat. Commun.， Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., AIChE J. 等国际知名刊物上发表40余篇SCI论文，其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文30余篇，授权中国发明专利19项。

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