上硅所刘宇，杨程Nano Energy：突破NASICON正极的能量密度限制，实现高可逆的高压反应电对

第一作者：江宁

通讯作者：杨程*，刘宇*

单位：上海硅酸盐研究所，中国科学院大学大学

NASICON型材料由于其良好的热稳定性和快速的Na扩散通道而受到了广泛的关注。作为典型的NASIOCN型阴极，Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 可以通过V⁴⁺/V³⁺氧化还原对提供3.4 V (vs Na+ /Na) 的相对较高的工作电势和约117 mAh g^-1的比容量，理论能量密度约为380 Wh kg^-1。不幸的是，NVP的实用能量密度通常远低于理论值。钒具有几种稳定的价态 (V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺)，激发了人们对探索NVP中较高价的氧化还原对的极大兴趣。然而，由于在4.0 V以上高压下会发生不可逆的相转变和过渡金属迁移，想要充分发挥其能量密度优势是极度困难的。一些NVP基的高熵阴极已经展现出在激活高压反应方面的巨大潜力，虽然在高熵阴极中可以最大化构型熵并且可以获得稳健的性能，但是NASICON基质中大量的惰性元素将必然降低活性元素的含量，这不利于获得具有高比容量的材料。据我们所知，探索具有高组成自由度和高容量相结合的基于NVP的阴极仍然是一个巨大的挑战。

在这项工作中，刘宇研究员团队提出了一种新的NVP四元取代策略。首先，精心选择了三类金属，它们分别具有3p，3d和4 f的最外层轨道。与V相比，它们的价格非常低，可以降低产品成本。DFT计算表明，它们的轨道的混合协同作用明显有利于电子重排，带隙缩小到0.29 eV，V的活性电子态几乎扩展到费米能级以上的能带。电子迁移的能量势垒较低，这增加了V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应的可及性。而且，类似于高熵效应，四元替代使系统的复杂性增加，从而增强了结构的鲁棒性。非原位XRD证实，在制备的Na₃V_1.6(CrAlFeCe)_0.1(PO₄)₃ (NVMP) 阴极中抑制了不希望的相演变，它在V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应过程中具有固溶体机理。基于这种电子结构工程和固溶体行为调节策略，NVMP提供了高度可逆的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应，实现了420 Wh kg^-1的开创性能量密度，并在10000个循环中保持了激活的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对。该成果以“Unlocking Highly Reversible V⁵⁺/V⁴⁺ Redox Reaction and Fast-Stable Na Storage in NASICON Cathode by Electronic Structure Optimization and Solid Solution Behavior Regulation”为题发表在国际能源领域知名期刊Nano Energy上，第一作者为中科院上海硅酸盐研究所2021级直博生江宁。

所有制备的阴极都很好地表示为具有R-3c空间群的菱面体结构。对于NVMP阴极，V，Cr，Al，Fe和Ce原子共同占据12c的Wyckoff位置，然后MO6八面体和PO4四面体以角共享的方式形成3D框架，为Na扩散提供了大通道。在高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像中观察清晰的晶格条纹。观察到碳层和间隙为0.436 nm的晶面，对应于NASICON结构的 (110) 平面。电子衍射图的标准化结果再次证实了NASICON结构和NVMP的高结晶度。傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱显示NVMP和NVP具有相同的磷酸盐骨架，证实NASICON结构在四级取代后保持完整。另外，基于TEM的能量色散谱 (EDS) 映射显示均匀的元素信号 (图2f)，这意味着Na、0、P、V、Cr、Al、Fe和Ce均匀地分布在NVMP阴极中，并且形成连续的导电碳网络。这些观察结果验证了四元共替代阴极是成功构建的，具有用于存储Na的有利的物理结构。

在半电池中进行阴极以检查NVMP和NVP之间的电化学行为差异。在NVMP中观察到高电压平台，表明V⁵⁺/V⁴⁺ 对的激活。因此，NVMP的平均放电电压从NVP的3.1 V升高到约3.5 V。NVMP提供约120.4 mAh g^-1的高比容量和420 Wh kg^-1的能量密度，远远优于NVP的310 Wh kg^-1。NVMP的良好重叠的初始三个循环的GCD曲线和CV曲线表明高度可逆的Na+插入/提取能力，这可以归因于抑制负结构降解的多金属结构 (如稍后将讨论的)。活化的V⁵⁺/V⁴⁺可以归于于元素取代产生了有些自由Na⁺，这些Na+用于NVP中的V⁴⁺/V³⁺ 反应，这里它们用于触发V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对。例如，Cr³⁺在许多NASICON材料中具有氧化还原活性，然而，它被证明在Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃中是无活性的，并且游离的Na⁺被用于参与V的高压氧化还原反应。

此外，NVMP具有令人印象深刻的Na 储存动力学，并在2 A g^-1下显示出令人钦佩的95 mAh g^-1的倍率性能，这将在后面详细讨论。与NVP相比，NVMP在电化学阻抗谱 (EIS) 中表现出较小的半圆，暗示较低的电荷转移阻抗，这有利于实现较高的容量和较低的电压极化。NVMP和NVP在0.05下进行50个循环，以检查在4.3 V时相对于Na⁺/Na的可逆性。由于不可逆的结构退化，NVP显示出相对快的容量衰减，而NVMP表现出相当好的可逆性。引人注目的是，NVMP提供了优异的长期可逆性，在超过10000次循环后保持活化的V⁵⁺/V⁴⁺。另外，为了证明游离Na⁺的量对V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化还原对的活化的影响，制造了Na₃V_1.8(CrAlFeCe)_0.05(PO₄)₃和Na₃V_1.4(CrAlFeCe)_0.15(PO₄)₃阴极。结果显示更多的游离Na可以更好地激活V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对。但是，V含量的减少会导致3.4 V的平台容量降低。因此，掺杂量适中的NVMP具有最佳的电化学性能。

为了充分理解Na  存储机制并解释NVMP的高可逆性起源，进行了非原位XRD分析。在充电过程中，所有衍射峰都偏移到较大的2θ 角，对应于由Na+提取引起的晶格收缩。(110) 平面的出现和 (211) 平面的不存在表明，当涉及V⁴⁺/V³⁺氧化还原对时，NVMP经历了双相转变。所有峰都可以返回其原始状态，这表明高度可逆的电化学反应。值得注意的是，V⁴⁺/V³⁺  和V⁵⁺/V⁴⁺ 分别与双相反应和固溶体反应有关。根据之前的报告，触发V⁵⁺/V⁴⁺通常引起两相转变，且不可逆的相变和过渡金属的迁移会导致严重的容量衰减。因此，抑制高电势时的结构降解对于获得可逆的V⁵⁺/V⁴⁺反应至关重要。V⁵⁺/V⁴⁺过程中的固溶机理证实了四元取代可以避免不希望的相变，这为NVMP中高电压耦合的可逆性提供了保证。计算出的体积变化仅为5.4%，低于许多报道的V基磷酸盐阴极。这种高度可逆的结构变化可以归因于四元取代构建了有利的局部环境，以抑制不可逆的相变并适应在钠化/解钠化过程中的局部应变，这解释了长期循环的突出耐久性。

a.NVMP和 (b) NVP的原位EIS分析。(c) ~ (h) NVMP和NVP的相应原位DRT分析。

为了更好地了解电化学反应过程中的动力学演化，采用弛豫时间分布 (DRT) 技术对不同动力学过程的相应阻抗进行解耦。通过应用DRT，每个电化学过程由其固有时间常数解析，并且每个过程的幅度被指定为总极化电阻的特定分数，从而允许获得频域中各个过程的幅度分布。当电压充电到3.3 V以上时，Rct显示出显著的衰减并保持相当低的水平。值得一提的是，当反应结束时，NVMP的Rct恢复到相对较高的值，而NVP保持在较低的值，暗示NVMP可以降低过度放电的风险。对于阴极材料，它们的离子扩散能力更值得注意。在整个反应过程中，NVMP的Rd（体相扩散阻抗）低于NVP，证实了更快的Na扩散速率。引人注目的是，NVMP的Rd在电化学反应区域显著降低以提供足够的Na扩散动力学，这使得阴极能够降低由Na弛豫引起的电化学极化。然而，当放电到3.4 V时，NVP的Rd保持在高值。这种现象证明QSS可以优化Na扩散通道并加速离子传输。

恒电流间歇滴定技术 (GITT) 用于测量表观Na扩散系数。总体而言，NVMP和NVP的Na扩散系数在V⁴⁺/V³⁺平台区域较低，预示着扩散控制过程，这与两相反应的缓慢动力学有关。有趣的是，该区域中NVMP的Na扩散系数是波动的，而NVP始终较低，这意味着四元取代能够优化Na扩散通道并提高相变动力学。在V⁵⁺/V⁴⁺平台区域中相对较高的扩散系数再次证实了固溶体反应的快速动力学。具有各种扫描速率的CV测试证实，Na存储过程受假电容和扩散两者的控制，其与先前的观察很好地对应，表现出两种Na存储机制的动力学差异。采用密度泛函理论 (DFT) 方法计算了阴极的态密度 (DOS)。NVP的计算带隙为2.40 eV，。由于杂化的多金属p，d和f轨道的协同作用，NVMP的带隙变窄到0.29 eV，这显着提高了电子电导率。值得一提的是，NVP中V的活跃电子态被隔离在费米能级附近，电子很难跃迁到更高的能级。相比之下，NVMP的电子能级几乎展宽为费米能级以上的能带，电子迁移的能垒非常低，这可能是NVMP中V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对活性高的根本原因。

Unlocking Highly Reversible V⁵⁺/V⁴⁺ Redox Reaction and Fast-Stable Na Storage in NASICON Cathode by Electronic Structure Optimization and Solid Solution Behavior Regulation

刘宇 研究员简介：2002年-2008年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术；2项科技成果成功实现转化（单项转化超过3000万元）。研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2009年入选上海市“浦江”人才，2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：中国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。近年来在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater等期刊上发表学术论文70余篇（署名为第一作者或通讯作者），获得授权发明专利80余项，授权实用新型专利46项。

杨程 副研究员简介：2015年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位，2020年毕业于上海交通大学材料科学与工程学院，获工学博士学位。博士期间从事无机纳米材料的合成和能源储存与转换方面的研究。2020年加入上海硅酸盐研究所开展博士后研究工作，主要研究方向包括高压水系电解质的设计合成，电极/电解质界面的稳定化设计和电化学机理研究等，研究成果获得江苏省智能电气青年创新创业大赛暨江苏省电机工程学会第二届青年创新创业大赛二等奖，入选2020 年上海市超级博士后人才激励计划。承担或参与的主要项目包括：国家自然科学青年基金、地方科技重大专项以及企业横向项目等。目前，已在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater 等SCI 学术刊物上发表论文30 余篇，其中2 篇入选ESI Highly Cited Paper，1 篇为2019 JMR Paper of the Year Award（年度优秀论文）。