暨南大学王子奇团队Small：“Zn2+ in salt”界面相实现高性能锌金属负极- 大数跨境

首页

暨南大学王子奇团队Small：“Zn2+ in salt”界面相实现高性能锌金属负极

科学材料站

2024-06-09

导读：暨南大学王子奇团队Small：“Zn2+ in salt”界面相实现高性能锌金属负极

文章信息

一种“Zn²⁺ in salt”界面相实现高性能锌金属负极

第一作者：柏梦溪

通讯作者：王子奇*

单位：暨南大学

研究背景

水系锌离子电池因其低的氧化还原电位(−0.76 V vs标准氢电极) 、高的理论容量(820 mAh g⁻¹) 、成本低、对环境友好、安全性好等优点逐渐被开发起来。但是锌离子电池还存在主要问题，包括锌枝晶的生长和水中的副反应（析氢、腐蚀）的影响，这些问题可能会导致电解液泄露，影响电池的寿命，甚至可能直接短路。尽管现在很多功能层可以通过调节孔径来防止溶剂化水与锌表面直接接触，从而影响其抑制析氢和腐蚀的效果。如果 Zn²⁺ 在到达锌表面之前将水脱出，则Zn²⁺在功能层中的传输将变得缓慢，并且迁移能垒较高。因此，在设计能够直接将水与锌表面隔离以抑制副反应，并加速Zn²⁺的迁移以提高锌金属负极整体性能的功能层方面仍有很大的进步空间。

文章简介

在此基础上，暨南大学王子奇课题组通过在锌负极表面构筑一层“Zn²⁺ in salt”界面相，其本征疏水特性严格隔绝锌负极表面与水性电解液的直接接触，实现了高性能稳定的锌负极。相关成果“A“Zn²⁺ in Salt” Interphase Enabling High-Performance Zn Metal Anodes”发表在国际知名期刊Small上。暨南大学化学与材料学院硕士研究生柏梦溪为本文第一作者，王子奇教授为通讯作者。

图1. ZIS@Zn负极设计和室温合成示意图。

本文要点

要点一：ZIS界面相中Zn²⁺的传输特性

ZIS界面相由封装在 Zn 表面原位生长的金属有机骨架 (MOF) 层内的Zn²⁺ 导电离子液体 (IL) 组成。通过拉曼光谱和傅里叶红外光谱可以看出在Zn|Cu电池中进行Zn沉积后，离子液体区域仍然不存在水的特征峰，这表明Zn²⁺ 在穿过ZIS界面时不会携带结合水进入，Zn²⁺的溶剂化结构发生转变。同时，离子液体区域的XPS证明了Zn²⁺可以在离子液体的盐介质中自由传输，不需要溶剂化水壳层。此外，根据XPS和XRD的结果发现通过离子液体获得了纯Zn沉积。这些结果说明无水离子液体介质不仅使 Zn²⁺ 在到达电极之前脱离溶剂化水，而且还为适当的Zn²⁺ 传导提供了介质。

图2. a) 组装的 Zn|Cu 电池示意图。b) 电池选定区域的拉曼光谱和 c) FTIR 光谱。d) Zn 沉积后 IL 的 XPS Zn 2p 峰。e) 分别为 IL 和水性电解质中沉积 Zn 的 XPS Zn 2p（左）和 O 1s（右）峰。f) 分别为 IL 和水性电解质中沉积 Zn 的 XRD 图谱。

要点二：ZIS@Zn负极的电化学性能测试

在 ZIS 界面相的助力下，对称电池的循环性能有了大幅的提升，实现了超长时间的稳定循环，并且具有较高的临界电流密度。循环伏安测试和电荷转移活化能的计算都表明ZIS@Zn负极具有较好的氧化还原活性。随后，通过分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论计算（DFT）证明，无水ZIS界面相有利于快速的 Zn²⁺ 传输，并提供形成 [Zn(TFSI)5] 聚集体来引导形成致密均匀的Zn沉积。这些计算很好地解释了 ZIS 界面相有效地促进了Zn负极的氧化还原动力学。

图3. a) 1 mA cm^-2、b) 5 mA cm^-2 和 c) 对称电池的不同电流密度下的 Zn 沉积/剥离性能。d) 扫描速率为 0.5 mV s^-1 时对称电池的 CV 曲线。e) 电荷转移电阻和温度之间的阿伦尼乌斯关系以及相应的计算活化能。f) [Zn(H2O)5TFSI] 和 [Zn(TFSI)5] 的脱溶剂化能垒。从 MD 模拟获得的 g) 水性电解质和 h) IL 的 3D 图像以及代表Zn²⁺离子溶剂化结构的放大快照。Zn、O、H、C、N、S 和 F 原子分别以灰色、红色、白色、银色、蓝色、黄色和绿色显示。i) 从 MD 模拟收集的 Zn²⁺-O 的 RDF 和配位数。j) 具有Zn²⁺浓度梯度的IL（左）和 Zn(TFSI)2 水溶液（右）中的 ν-TFSI 带。

要点三：ZIS@Zn负极的Zn沉积行为

通过计时电流（CA）测试发现 ZIS@Zn 负极表面为三维扩散过程，有效避免了枝晶的形成。进一步通过原位光学显微镜观测到 ZIS@Zn 在整个 20 分钟的沉积时间里表现出均匀且致密，与SEM观测到的形貌保持一致。随后的线性扫描曲线和 Tafel 曲线都表明，ZIS@Zn 负极表现出更优异的抑制析氢和抗腐蚀的能力。

图4. a）在恒定电压 -150mV 下裸 Zn、MOF@Zn 和 ZIS@Zn 对称电池的 CA 曲线。b）原位光学显微镜观察裸 Zn（底部）、MOF@Zn（中）和 ZIS@Zn（顶部）上 Zn²⁺ 沉积过程。c）线性扫描伏安法描绘了在 1 M Na₂SO₄ 溶液中以 1 mV s^-1 的扫描速率对裸 Zn、MOF@Zn 和 ZIS@Zn 上的析氢。d）扫描速率为 1 mV s^-1 的裸 Zn、MOF@Zn 和 ZIS@Zn 负极的 Tafel 曲线。e） ZIS@Zn 和 f） MOF@Zn 在沉积5 mAh cm^-2 锌后的截面 SEM 图像。

要点四：全电池性能分析

以ZIS@Zn为负极，与钒基氧化物组装了全电池并进行测试。由于ZIS@Zn负极的高可逆性和氧化还原活性，全电池不仅表现出更高的容量，而且表现出更稳定的循环性能。它在 2A g^-1 的电流密度下进行1600次循环中表现出极高的容量保持率，衰减率仅为每次循环0.075‰。将充满电的 ZIS@Zn|NVO 电池静置10小时进行自放电测试，其表现出较低的容量损失，并保持了 1.3V 的高开路电压。

图5. a) ZIS@Zn|NVO 电池前五次循环的 CV 曲线。b) 全电池的倍率性能和 c) 相应的充电/放电电压曲线。d) 循环前后（10 次循环）三个电池的电化学阻抗谱图。e) 2 A g^-1 下全电池的循环性能。f) ZIS@Zn|NVO 电池在选定循环下的充电/放电曲线。g) 与最近报道的水性锌离子电池的功能化 Zn 负极的循环性能比较。h) ZIS@Zn|NVO 电池的自放电测试。

文章链接

A “Zn²⁺ in Salt” Interphase Enabling High-Performance Zn Metal Anodes. Small 2024, 2403380.

https://doi.org/10.1002/smll.202403380

通讯作者简介

王子奇教授简介：现为暨南大学化学与材料学院材料科学与工程系教授，硕士生导师，长期致力于二次电池关键部件研究，如金属（锂、锌）负极、高性能正极材料和固态电解质等，以及金属-有机框架材料（MOFs）在电化学储能领域的应用研究。