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广西大学尹诗斌教授，Small观点：在NiCo2O4-CeO2异质结构中构建内建电场调节大电流密度下Li2O2的形成路线

科学材料站

2024-03-05

导读：广西大学尹诗斌教授，Small观点：在NiCo2O4-CeO2异质结构中构建内建电场调节大电流密度下Li2O2的形成路线

文章信息

在NiCo₂O₄-CeO₂异质结构中构建内建电场调节大电流密度下Li₂O₂的形成路线

第一作者：黄任枢

通讯作者：尹诗斌

单位：广西大学

研究背景

Li–O2电池因具有较大的理论能量密度（3623 Wh kg⁻¹）而引起了广泛关注。然而，其放电产物过氧化锂（Li₂O₂）具有绝缘性和不溶性，在充电过程中难以充分分解，使得电池的输出容量低、循环寿命短，严重阻碍了其实际应用。以往的研究发现，阴极催化剂的表面电子结构会影响电极对放电中间产物LiO₂亲和力，从而影响放电产物的成核与分解。因此，通过设计具有合适表面电子结构的催化剂来调节Li₂O₂与电极之间的相互作用，对于实现大电流密度下高性能的Li–O2电池具有重要意义。

文章简介

近日，广西大学尹诗斌教授团队在国际知名期刊Small上发表题为”Constructing Built-In Electric Field in NiCo₂O₄-CeO₂ Heterostructures to Regulate Li₂O₂Formation Routes at High Current Densities”的研究论文。该工作设计了具有自发内建电场（BIEF）的NiCo₂O₄-CeO₂阴极催化剂，并深入分析了BIEF对Li₂O₂生长行为的影响。研究发现，NiCo₂O₄和CeO₂之间功函数差异引起的BIEF优化了LiO₂的亲和力，促进了纳米絮状Li₂O₂的形成，从而提高了Li–O2电池在大电流密度下的性能。此外，BIEF削弱了沉积在NiCo₂O₄-CeO₂上的Li₂O₂的Li−O键的键能，促进了Li₂O₂在充电过程中的充分分解，提高了电池的可逆性。因此，NiCo₂O₄-CeO₂阴极在4000 mA g⁻¹的大电流密度下的放电比容量高达9546 mAh g⁻¹，并能稳定循环430次。该工作提供了一种调控Li₂O₂成核和分解的新方法，为大电流密度下Li–O₂电池阴极催化剂的设计提供了新思路。

本文要点

要点一：NiCo₂O₄-CeO₂异质结构中BIEF的构建

首先，通过溶剂热法和煅烧法制备了具有多孔纳米花状结构的NiCo₂O₄-CeO₂材料。TEM测试结果表明，NiCo₂O₄和CeO2之间存在明显的异质结构。XPS、UPS以及DFT计算表明，由于NiCo2O4的功函数（EΦ）较小，电子会自发地从NiCo₂O₄转移到CeO₂，直到两侧的费米能级（EF）达到平衡。因此，在CeO₂一侧积累了较多的电子，而电子空穴保留在NiCo₂O₄一侧，从而形成了电荷分布梯度，导致了BIEF的产生。BIEF驱动的电子转移会影响催化剂活性中心周围的电荷密度，从而影响反应中间体的吸附。

图1. NiCo₂O₄-CeO₂材料的（a, b）SEM图，（c）TEM图，（d, e）HRTEM图，（f-j）HAADF-STEM图及相应的EDS图。

图2.（a）XRD图谱；（b-d）Ni 2p、Co 2p和Ce 3d的XPS图谱；（e）UPS图谱；（f）NiCo₂O₄-CeO₂的电荷密度差图；（g）总态密度图；（h）NiCo₂O₄和CeO₂之间界面电子转移的示意图。

要点二：BIEF的构建对电池性能的提升作用

以NiCo₂O₄-CeO₂为阴极组装成电池以评价BIEF对电池性能的提升作用。结果表明，在4000 mA g⁻¹的大电流密度下，NiCo₂O₄-CeO₂阴极的放电容量高达9546 mAh g⁻¹，远高于NiCo₂O₄（6206 mAh g⁻¹）和CeO₂（5538 mAh g⁻¹）阴极。在1000 mAh g⁻¹的限定容量下，NiCo₂O₄-CeO₂阴极的过电位（1.10 V）显著低于NiCo₂O₄（1.22 V）和CeO₂（1.37 V）阴极，且能稳定循环430次。即使在限定容量2000 mAh g⁻¹的条件下，NiCo₂O₄-CeO₂阴极也可以稳定循环200次以上。

图3.（a）CV曲线；（b）倍率性能图；（c）4000 mA g⁻¹下的全充-全放电曲线；（d）不同电流密度下的全充-全放电曲线；限定容量为（e）1000 mAh g⁻¹和（f）2000 mAh g⁻¹条件下的循环性能图；（g）快充性能曲线。

要点三：BIEF的构建对电池性能的影响机制

DFT理论计算表明，NiCo₂O₄-CeO₂之间功函数差异引起的BIEF优化了催化剂对LiO₂的亲和力，调控了放电产物的生成路径，促进了纳米絮状Li₂O₂的生成。同时，BIEF削弱了沉积在NiCo₂O₄-CeO₂上Li₂O₂的Li−O键能，使其在充电过程中充分分解，提高了电池的可逆性。此外，BIEF可以通过加速超氧-过氧的转化来抑制超氧根离子引起的副反应，从而提高了电池的循环稳定性。

图4.（a）Li₂O₂吸附在NiCo₂O₄、CeO₂和NiCo₂O₄-CeO₂表面上的示意图以及相应的Li−O键的键长比较；（b）基于(Li₂O₂)₂团簇在NiCo₂O₄-CeO₂上的成核/分解计算的ORR/OER过程的自由能图；（c）Li₂O₂的形成机制示意图。

要点四：前瞻

该论文深入研究了BIEF对Li₂O₂生长行为的影响，并阐明了放电产物的生长机理。这项工作有望为大电流密度下锂空气电池高效稳定催化剂的设计提供有价值的见解。

文章链接

“Constructing Built-In Electric Field in NiCo₂O₄-CeO₂ Heterostructures to Regulate Li₂O₂Formation Routes at High Current Densities”

https://doi.org/10.1002/smll.202310808

通讯作者简介

尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文140余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。

课题组介绍

课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab